張景清， 粟 暉， 梁曉蕓， 陳維驥， 姚志湘

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院， 廣西 柳州 545006)

酸性紅26是一種人工合成的水溶性工業(yè)偶氮染料，主要用于木材、皮革、紡織品等的染色，因具有很強(qiáng)的致癌性[1]，被明令禁止用于任何衣物布料的染色，但近年來不斷檢測(cè)發(fā)現(xiàn)包括酸性紅26在內(nèi)的一些禁止使用的偶氮類染料出現(xiàn)在衣物中，嚴(yán)重危害消費(fèi)者的身體健康。國際上提出了被禁用的偶氮染料目錄，涉嫌可還原出致癌芳香胺的200多種染料品種被列入黑名單，為避免其流入消費(fèi)市場(chǎng)，對(duì)禁用染料快速分析方法的研發(fā)需求就尤為迫切。

近年來國內(nèi)外就紡織品中致癌致敏染料分析方法的研究，開展了大量工作。其中研究方向主要為色譜和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用類，包括薄層色譜(TLC)[2]、高效液相色譜(HPLC)[3]、氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)[4]、液-質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS)[5-6]、液-質(zhì)/質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS/MS)[7-8]、液-離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜(UPLC-LTQ/Orbitrap)[9-10]、微波輔助萃取-標(biāo)準(zhǔn)加樣法[11]等。上述傳統(tǒng)濕化學(xué)檢測(cè)方法普遍具有耗時(shí)長(zhǎng)、操作煩瑣、損害環(huán)境、儀器設(shè)備昂貴等缺點(diǎn)，不易普及，因此，研究出具有普遍、快速、有效并且操作簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法，對(duì)鑒別紡織品中禁用染料具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

紡織品上染料的分析為復(fù)雜的混合體系分析，單純的使用可見反射光譜法對(duì)紡織品中的禁用染料進(jìn)行分析近乎是不可能的。本文采用可見反射光強(qiáng)光譜法與化學(xué)計(jì)量學(xué)中的分析方法相結(jié)合，利用斜投影算法[12-13]將目標(biāo)組分的信號(hào)從混合組分信號(hào)中分離出來，再進(jìn)行回歸分析，以實(shí)現(xiàn)對(duì)純羊毛毛線上酸性紅26的快速無損檢測(cè)。首先運(yùn)用斜投影算法，把目標(biāo)組分信號(hào)從混合組分信號(hào)中切割出來，然后求出每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)下目標(biāo)組分信號(hào)的累加值(SES)，最后與每個(gè)樣本中目標(biāo)組分的含量進(jìn)行回歸分析，建立酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1 斜投影-可見反射光強(qiáng)光譜法介紹

1) 背景庫與組分庫的建立。分別采集紡織物樣本及含有其他染料紡織物樣本的可見反射光強(qiáng)光譜，作為背景庫，以B表示。采集只含目標(biāo)組分樣本的可見反射光強(qiáng)光譜，作為組分庫，記為Z。

2) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。采集標(biāo)準(zhǔn)樣本的可見反射光強(qiáng)光譜，利用斜投影算法求出每個(gè)波長(zhǎng)下的純目標(biāo)組分信號(hào)并進(jìn)行累加得到SES，并與其相對(duì)應(yīng)的含量進(jìn)行回歸分析，得標(biāo)準(zhǔn)曲線y=ax+b(x為目標(biāo)組分含量；y為目標(biāo)組分信號(hào)累加值；a、b為常數(shù))。

3) 待測(cè)樣本中目標(biāo)組分含量的預(yù)測(cè)。采集待測(cè)樣本的可見反射光強(qiáng)光譜，記為S，作為待測(cè)光譜庫。利用斜投影算子計(jì)算出每個(gè)波長(zhǎng)下的組分信號(hào)ES，然后求出每個(gè)波長(zhǎng)下目標(biāo)組分信號(hào)的累加值SES。將SES代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中，即可得到目標(biāo)組分的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料和儀器

材料：酸性嫩黃G(工業(yè)級(jí)，浙江閏土染料股份有限公司)；二甲苯胺麗春紅BS(酸性紅26)(分析純，瑞士阿達(dá)姆斯試劑有限公司)；金橙Ⅱ(工業(yè)級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司)；純羊毛毛線(上海恒源祥絨線有限公司)；元明粉(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)。

儀器：Maya2000Pro型光纖光譜儀、LS-1型光源、ISP-REF型反射用積分球、QP600-2-UV-VIS型光纖光譜儀(美國海洋光學(xué)公司)；S-3100型紫外-可見分光光度計(jì)(韓國新科有限公司)。

2.2 樣本的制備

分別準(zhǔn)確稱取酸性嫩黃、金橙Ⅱ、酸性紅26各0.10 g，配制成質(zhì)量濃度為1.00 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取不同體積的儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶，稀釋成系列濃度的混合染液，包括梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣本染液及19個(gè)未知樣本染液，每種染液中含3種染料，其中酸性嫩黃、金橙Ⅱ的染液質(zhì)量濃度在0.00～0.15 g/L內(nèi)隨機(jī)稀釋，酸性紅26在該濃度范圍內(nèi)梯度稀釋，然后按照染色工藝對(duì)純羊毛毛線(1.00 g)進(jìn)行染色制樣。

根據(jù)酸性染料的上染特性，采用一浴一步法的染色工藝對(duì)空白純羊毛毛線樣本進(jìn)行染色，浴比為1∶40，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為2.4～4.0，元明粉質(zhì)量濃度為10 g/L。純羊毛毛線預(yù)先用40 ℃水潤(rùn)濕。首先在40 ℃下染色10 min，然后每隔10 min上升10 ℃，直至升溫到90 ℃，保溫染色60 min，最后降至室溫，取出樣本擠出多余染液，晾干留用。

2.3 光譜的采集

選用規(guī)格為1 cm的石英比色皿，以蒸餾水做參比，用紫外-可見分光光度計(jì)采集染液、殘液的紫外-可見吸收光譜。采用光纖光譜儀和積分球采集各樣本可見反射光強(qiáng)光譜，掃描速度為1 s/次，積分時(shí)間為700 ms，采用反射測(cè)量的方法采集樣本可見反射光強(qiáng)光譜，導(dǎo)出數(shù)據(jù)留用。

采集染色后標(biāo)準(zhǔn)樣本的可見反射光強(qiáng)光譜，記為A，作為標(biāo)準(zhǔn)庫；采集純羊毛毛線、只含酸性嫩黃和金橙Ⅱ樣本的可見反射光強(qiáng)光譜，作為背景庫，以B表示；采集只含酸性紅26樣本的可見反射光強(qiáng)光譜，以Z表示，作為組分庫；采集未知樣的光譜數(shù)據(jù)，記為S。

2.4 樣本上酸性紅26含量測(cè)定

3 結(jié)果與分析

3.1 純羊毛毛線樣本的光譜及預(yù)處理

圖1示出預(yù)處理前后含有酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)純羊毛毛線樣本的可見反射光強(qiáng)光譜。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣本預(yù)處理前后的光譜對(duì)比Fig.1 Spectral comparison before (a) and after (b) pretreatment

由圖1(a)可知，不同濃度樣本光譜的響應(yīng)強(qiáng)度不同，受儀器穩(wěn)定性、樣本均勻性及測(cè)量環(huán)境的影響，測(cè)量的光譜中噪聲較大且無法避免。采用Savitzky-Golay卷積平滑法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣本的原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的譜圖(見圖1(b))，經(jīng)處理后的譜圖消除了大量噪聲，提高了信噪比，且譜圖間的差異更加清晰明顯，意味著依靠可見反射光強(qiáng)光譜結(jié)合斜投影算法對(duì)酸性紅26進(jìn)行定量分析是可行的。

3.2 酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將采集到的標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜數(shù)據(jù)A、背景光譜庫數(shù)據(jù)B及目標(biāo)組分光譜庫數(shù)據(jù)Z導(dǎo)入MatLab。利用斜投影計(jì)算出每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)下的酸性紅26的組分信號(hào)ES，然后求出全部波長(zhǎng)點(diǎn)下酸性紅26組分信號(hào)的累加值SES，與對(duì)應(yīng)的每個(gè)樣本中酸性紅26的含量進(jìn)行回歸分析，以酸性紅26的含量為橫坐標(biāo)，純目標(biāo)組分信號(hào)為縱坐標(biāo)，求得酸性紅26含量在0.17～5.11 mg/g范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，y=3×106x+91 911，R2=0.995 8。圖2示出酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

圖2 酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.2 Standard curve of Acid Red 26

3.3 酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度分析

取酸性紅26含量為4.37 mg/g的樣本，連續(xù)采集5次不同位置的可見反射光強(qiáng)光譜數(shù)據(jù)，利用斜投影算法求得純目標(biāo)組分酸性紅26的信號(hào)值SES，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中，計(jì)算得到樣本中酸性紅26的含量分別為3.98、4.09、4.00、4.12、4.14 mg/g，計(jì)算各預(yù)測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.79%，表明該方法精密度良好。

3.4 未知樣本對(duì)酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線驗(yàn)證

利用斜投影結(jié)合可見反射光強(qiáng)光譜法對(duì)制備的19個(gè)未知樣本進(jìn)行酸性紅26的含量分析。將未知樣品光譜數(shù)據(jù)S、背景光譜庫數(shù)據(jù)B及目標(biāo)組分光譜庫數(shù)據(jù)Z導(dǎo)入MatLab，對(duì)未知樣本利用斜投影切割出酸性紅26的純組分信號(hào)值SES，代入酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中，得到未知樣本中目標(biāo)組分酸性紅26的含量，并計(jì)算預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的偏差及相對(duì)誤差。表1示出建立的工作曲線對(duì)未知樣本的預(yù)測(cè)值以及預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的相對(duì)誤差。

表1 樣本中酸性紅26的含量Tab.1 Content of Acid Red 26 in samples

由表1計(jì)算結(jié)果可知，利用斜投影算法建立的酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線分析未知樣本的含量，酸性紅26 含量在0.17～5.11 mg/g范圍內(nèi)預(yù)測(cè)濃度與真實(shí)濃度的相對(duì)誤差較小，均在10%以內(nèi)，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確可靠，滿足快檢的要求，表明利用可見反射光強(qiáng)光譜法與斜投影結(jié)合能夠準(zhǔn)確分析純羊毛毛線上酸性紅26的含量。

4 結(jié) 論

1)利用斜投影結(jié)合可見反射光強(qiáng)光譜法檢測(cè)純羊毛毛線中的酸性紅26，建立的混合組分中酸性紅26純組分信號(hào)與其含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.17～5.11 mg/g內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程為y=3×106x+91 911，R2=0.995 8，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.79%。

2)采用斜投影結(jié)合可見反射光強(qiáng)光譜法對(duì)未知樣品進(jìn)行定量分析，預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的相對(duì)誤差均在10%以內(nèi)，分析速度快，且可做到無損檢測(cè)。

3)采用可見反射光強(qiáng)光譜法與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合法定量分析純羊毛毛線上禁用染料酸性紅26，樣品無需前處理，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，分析速度快并且可做到無損檢測(cè)，降低了檢測(cè)成本，適合大批量樣本的測(cè)量。進(jìn)一步研究可擴(kuò)大背景及組分庫，提高本方法的適用范圍及檢測(cè)對(duì)象，實(shí)現(xiàn)紡織品上更多禁用染料的定量檢測(cè)。

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