曹淵 田興 程剛 劉錕? 王貴師 朱公棟 高曉明?

1)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,合肥 230026)

2)(中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,合肥 230031)

1 引 言

氣溶膠光吸收在地球輻射能量平衡、局部氣候或全球氣候和環(huán)境化學(xué)中起著重要的作用[1-4].因此氣溶膠吸收的測(cè)量在大氣、環(huán)境科學(xué)研究中具有重要的意義,是研究熱點(diǎn)之一.當(dāng)前氣溶膠光吸收的測(cè)量不確定度仍然很大[5,6],發(fā)展合適、可靠的氣溶膠吸收測(cè)量技術(shù)、方法仍然是一個(gè)迫切的研究課題[7].近年來國內(nèi)外相關(guān)科學(xué)家開展了光聲光譜測(cè)量氣溶膠吸收的研究工作[8-12],并被認(rèn)為是測(cè)量氣溶膠吸收的最佳技術(shù)手段.

因難于制備確定吸收系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)氣溶膠樣品,如何標(biāo)定氣溶膠吸收光聲光譜儀是一個(gè)重要的關(guān)鍵問題.目前氣溶膠吸收光聲光譜儀常用氣體吸收法進(jìn)行標(biāo)定,主要有氧氣吸收法、臭氧吸收法和NO2吸收法[13-15],其中NO2吸收法是常用的方案.在用NO2吸收標(biāo)定氣溶膠吸收光聲光譜儀時(shí),需要解決NO2濃度的測(cè)量問題.化學(xué)發(fā)光法通常被用于NO2的測(cè)量,它通過將NO2轉(zhuǎn)化為NO來進(jìn)行測(cè)量,靈敏度達(dá)到1 nmol/mol量級(jí),但存在儀器響應(yīng)慢(分鐘—小時(shí))、成本昂貴等問題,同時(shí)在低濃度下測(cè)量時(shí),對(duì)于NO與NO2的測(cè)量具有非選擇性.相比于化學(xué)發(fā)光法,光學(xué)方法測(cè)量NO2主要是通過吸收光譜的方式進(jìn)行測(cè)量,具有實(shí)時(shí)在線、高靈敏度、高選擇性、快速測(cè)量等優(yōu)點(diǎn).由于NO2氣體的吸收主要集中在可見光波段,所以NO2氣體通常在藍(lán)光或者綠光波段進(jìn)行測(cè)量[16-19].寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜可以利用差分光譜擬合技術(shù)對(duì)NO2濃度進(jìn)行反演,由于它的光程一般可以達(dá)到公里級(jí),所以其靈敏度比較高,達(dá)到1 nmol/mol量級(jí)[17],但是存在光程需要標(biāo)定、測(cè)量過程中鏡片反射率降低而影響測(cè)量準(zhǔn)確度等使用不便的問題,同時(shí)寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜所用的高反鏡較為昂貴,對(duì)于高反鏡的表面清潔度也具有非常高的要求.此外,NO2在中紅外波段也有很強(qiáng)的吸收,2016年,Liu等[20]用6.2 μm量子級(jí)聯(lián)激光器結(jié)合法拉第磁旋轉(zhuǎn)吸收光譜技術(shù)開展了NO2測(cè)量研究,在300 s平均時(shí)間下,實(shí)現(xiàn)了95 pmol/mol的探測(cè)靈敏度.但是,目前而言,中紅外量子級(jí)聯(lián)激光(QCL)、中紅外探測(cè)器的價(jià)格都比較昂貴,中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的制作工藝也不是很成熟.因此,腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)、基于中紅外量子級(jí)聯(lián)激光的吸收光譜技術(shù)對(duì)于需要nmol/mol級(jí)別的NO2痕量檢測(cè)有靈敏度上的優(yōu)勢(shì),但對(duì)于靈敏度要求不高的μmol/mol量級(jí)的較高濃度NO2測(cè)量,如標(biāo)定氣溶膠吸收光聲光譜儀和化工領(lǐng)域測(cè)量等應(yīng)用環(huán)境并沒有優(yōu)勢(shì).

針對(duì)氣溶膠吸收光聲光譜儀需要快速、簡(jiǎn)便、高精度的μmol/mol量級(jí)的NO2分析儀的需求,本文開展了基于Herriott型光學(xué)多通吸收池和寬帶LED光源測(cè)量NO2的研究,并建立了測(cè)量系統(tǒng).依據(jù)光線傳輸理論,通過光學(xué)仿真分析設(shè)計(jì)了Herriott型長光程池.結(jié)合光譜儀實(shí)現(xiàn)了NO2濃度的快速、準(zhǔn)確、高精度測(cè)量,并成功應(yīng)用于氣溶膠吸收光聲光譜儀的標(biāo)定中,獲得了很好的結(jié)果.相比于其他方法,該方法具有成本低、無需標(biāo)定光程、光路調(diào)節(jié)簡(jiǎn)單、系統(tǒng)簡(jiǎn)便易用的優(yōu)勢(shì).

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

2.1 寬帶吸收光譜濃度反演原理

用寬帶吸收光譜反演樣品濃度時(shí),由于實(shí)驗(yàn)所用光譜儀的分辨率較低(0.9 nm),因此需要對(duì)高分辨率(2 cm—1)的吸收截面進(jìn)行預(yù)處理,得到與光譜儀分辨率相一致的吸收截面.首先需要測(cè)量光譜儀的儀器函數(shù),光譜儀的儀器函數(shù)通過測(cè)量原子燈的發(fā)射譜獲得,我們選用汞燈在波長為436.3 nm的發(fā)射譜來計(jì)算光譜儀的儀器函數(shù),然后將儀器函數(shù)與高分辨率的NO2吸收截面[21]進(jìn)行卷積得到與光譜儀分辨率相一致的吸收截面[16-18].最后將卷積之后的吸收截面與實(shí)驗(yàn)得到的吸收光譜按照朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律進(jìn)行非線性曲線擬合提取濃度信息.其中朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律可以寫成如下形式:

其中I0,I分別為在N2背景下和沖入NO2時(shí)得到的光強(qiáng)信息,NL為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的單位體積分子數(shù),T,P分別為實(shí)驗(yàn)條件下大氣溫度和壓強(qiáng),σ(λ)為卷積之后的吸收截面,L為Herriott池的有效光程,c即通過反演獲得到的NO2濃度.

2.2 Herriott型長光程吸收池設(shè)計(jì)

Herriott池[22]由兩個(gè)相距為d的凹面反射鏡相對(duì)放置,兩個(gè)反射鏡的曲率半徑分別為R1,R2,同時(shí)兩個(gè)反射鏡都帶有離軸通孔.光線從前反射鏡上的小孔入射,經(jīng)過多次反射后從后反射鏡上的小孔出射,通常鏡面上反射光斑會(huì)形成一個(gè)橢圓,該橢圓以光軸為中心.

當(dāng)坐標(biāo)參量滿足自再現(xiàn)時(shí),根據(jù)光線傳輸矩陣可以得到[23]

其中K為光線繞光軸旋轉(zhuǎn)的次數(shù)(K

其中θ=kπ/N,0<θ<π .

當(dāng)入射光線滿足一定角度,兩個(gè)反射鏡滿足一定距離時(shí)將會(huì)在鏡面上形成一個(gè)圓,此時(shí)第i個(gè)反射光斑的位置可以用以下公式表示:

其中xi,yi為第i個(gè)光斑的位置,r為在鏡面上形成圓形光斑的半徑.在吸收池的設(shè)計(jì)中,考慮因素主要包括: 一是池內(nèi)徑盡量小,減小池壁吸附,樣品交換時(shí)間; 二是實(shí)現(xiàn)NO2檢測(cè)的濃度下限是1 μmol/mol.基于這些因素,首先從理論上分析設(shè)計(jì)了基于球面反射鏡的Herriott型吸收池,理論分析結(jié)果如圖1(a)所示,圖1(b)和圖1(c)為反射鏡面上的光斑分布,其中N=15,R1=R2=1000 mm,d=900 mm.鏡片直徑為25 mm,允許通光口徑設(shè)為20 mm,所用材料為BK7玻璃,光在吸收池內(nèi)來回傳輸29次,相應(yīng)的有效光程為26.1 m.根據(jù)理論設(shè)計(jì)結(jié)果,設(shè)計(jì)了如圖2所示的吸收池.針對(duì)吸收池測(cè)量NO2時(shí),NO2的強(qiáng)吸附性問題,吸收池材料選用了防吸附性較好的聚四氟管,其內(nèi)徑為20 mm.

圖1 基于光學(xué)模擬軟件的模擬結(jié)果Fig.1.Simulation results based on optical simulation software.

圖2 研制的NO2測(cè)量吸收池實(shí)物圖Fig.2.Photo of developed absorption cell for NO2 measurement.

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

基于光纖耦合寬帶LED光源的Herriott池測(cè)量NO2的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3上半部分所示,所使用的LED光源(CL-P3WARB3)功率為3 W,中心波長為438.5 nm.結(jié)合鋁型材質(zhì)量輕、成本低、散熱性能較好的特點(diǎn),整個(gè)LED光源安裝在一個(gè)鋁型材散熱片上.由于LED光源發(fā)光面、發(fā)散角很大,難于得到光束質(zhì)量較好的準(zhǔn)直光,實(shí)現(xiàn)在吸收池內(nèi)來回傳輸.因此,LED輸出光直接耦合進(jìn)入單模光纖,以獲得準(zhǔn)直性更好的光輸出,光纖輸出端的LED光通過透鏡準(zhǔn)直后進(jìn)入光學(xué)多通吸收池.由于光譜儀對(duì)nW量級(jí)的光功率就足夠,因此在LED光的光纖耦合過程中并不需要考慮耦合效率問題,相反,在本文工作中,舍去了一般光纖耦合所使用的聚焦透鏡,避免光譜儀信號(hào)飽和.光聲光譜實(shí)驗(yàn)裝置如圖3下半部分所示,函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生的方波輸出至激光控制器實(shí)現(xiàn)對(duì)激光器的調(diào)制,調(diào)制后的激光經(jīng)含有特定氣體的光聲池后產(chǎn)生光聲信號(hào),光聲信號(hào)被麥克風(fēng)檢測(cè),然后經(jīng)鎖相放大器進(jìn)行解調(diào),最后通過采集卡(NI USB-6210)進(jìn)行采集.圖4是利用光譜儀(HR2000,Ocean Optics)測(cè)得的LED光在光纖耦合前后的歸一化光強(qiáng)分布,可以看出,在光纖耦合前后LED光的光強(qiáng)分布沒有發(fā)生變化,這說明經(jīng)單模光纖耦合的LED光譜沒有發(fā)生變化.實(shí)驗(yàn)中,LED光首先從M1上的小孔入射,經(jīng)過在M1和M2之間來回反射29次后從M2上的出光孔出射,聚焦透鏡將出射光耦合進(jìn)多模光纖(芯徑1000 μm,數(shù)值孔徑0.22),隨后進(jìn)入光譜儀中,光譜儀與電腦通過USB接口相連,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過光譜儀自帶的軟件(SpectraSuite)進(jìn)行采集.為了利用多通池對(duì)光聲池進(jìn)行標(biāo)定,實(shí)驗(yàn)采用高純氮?dú)?≥ 99.999%,南京特氣)與濃度為51 μmol/mol的NO2/N2標(biāo)準(zhǔn)氣體(南京特氣)經(jīng)過質(zhì)量流量控制器(D07系列,北方華創(chuàng))混合配置一系列不同濃度的NO2氣體,然后依次通入多通池和基于450 nm激光二極管(PL-TB450B)的光聲系統(tǒng).實(shí)驗(yàn)過程中,NO2濃度通過寬帶LED的吸收譜進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量,而光聲光譜儀記錄相應(yīng)的NO2光聲光譜信號(hào).

3 結(jié)果與討論

LED光源的發(fā)射譜如圖5中藍(lán)色曲線所示,其中心波長為438.5 nm,圖中400—500 nm范圍內(nèi)的黑色曲線為NO2的吸收截面.實(shí)驗(yàn)中首先向多通池中沖入高純氮?dú)?＞ 99.999%)采用光譜儀記錄原始的無吸收的透射譜I0,隨后將通過氮?dú)庀♂尩玫降牟煌瑵舛鹊腘O2分別通入多通池記錄透射光譜I.由于光譜儀自身存在暗電流,所以實(shí)驗(yàn)記錄得到的透射光譜I和I0均要求扣除暗電流,然后再進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)據(jù)處理.圖6是在400—500 nm范圍內(nèi)利用氮?dú)庀♂屩蟮玫降?2.14 μmol/mol NO2和高純N2的透射光譜,光譜儀的采集時(shí)間為1 s(積分時(shí)間100 ms,平均次數(shù)為10次),平滑度設(shè)置為3.

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.3.Experimental setup.

圖4 通過光纖耦合前后的歸一化的光強(qiáng)分布Fig.4.Normalized light intensity distribution before and after fiber coupling.

圖5 LED的發(fā)射譜(藍(lán)線)和NO2的吸收截面(黑線)Fig.5.LED emission spectrum(blue line)and the absorption cross section of NO2(black line).

圖6 通過多通池后的光強(qiáng)分布,N2(藍(lán)線),NO2(紅線)Fig.6.Light intensity after passing the multi-pass cell in N2(blue line)and in 42.14 μmol/mol NO2(red line).

圖7(a)中藍(lán)色曲線為實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的NO2吸收譜,紅色曲線是利用卷積之后的吸收截面與測(cè)量得到的吸收光譜通過非線性曲線擬合所獲得的結(jié)果,擬合濃度為42.14 mmol/mol.圖7(b)為擬合得到的殘差,其中3σ=0.02,信噪比為40(光譜范圍內(nèi)最大的吸收和擬合殘差3σ之比),由此得到的探測(cè)極限為1 μmol/mol,與設(shè)計(jì)的預(yù)期值相符.由于NO2氣體在實(shí)驗(yàn)過程中可能會(huì)吸附在氣路管壁和池壁上[19],導(dǎo)致實(shí)際濃度會(huì)低于標(biāo)氣的濃度,所以實(shí)際NO2的濃度并沒有通過質(zhì)量流量控制器的流速進(jìn)行計(jì)算,而是通過朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律進(jìn)行反演.同時(shí)考慮NO2的吸附性問題,測(cè)量是在流動(dòng)狀態(tài)下信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)開始測(cè)量記錄.

圖8是恒定濃度狀態(tài)下測(cè)量得到的NO2濃度和對(duì)應(yīng)的同步光聲光譜信號(hào),兩者顯示了很好的一致性,其中寬帶LED光譜測(cè)量得到的NO2濃度平均值為46.86 μmol/mol,測(cè)量波動(dòng)偏差為0.053μmol/mol,僅為平均值的 0.11%,表明建立的NO2分析儀具有很高的測(cè)量精度.光聲信號(hào)的平均值為4.79 mV,信號(hào)波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.084 mV,是測(cè)量平均值的1.75%.光聲光譜的測(cè)量精度低于寬帶LED吸收光譜測(cè)量結(jié)果,這主要是因?yàn)闇y(cè)量是在流動(dòng)下進(jìn)行,因此光聲信號(hào)中引入了氣體的流動(dòng)噪聲和外界環(huán)境噪聲的影響,通過數(shù)據(jù)降噪處理,如卡爾曼濾波等可有效提高測(cè)量精度[24].圖9是建立的NO2測(cè)量系統(tǒng)和450 nm的氣溶膠吸收光聲光譜儀同時(shí)測(cè)量不同濃度NO2的結(jié)果.縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的是不同濃度NO2的光聲光譜信號(hào),橫坐標(biāo)是建立的NO2測(cè)量系統(tǒng)所測(cè)量得到的NO2濃度.從中可以看出,所測(cè)量NO2濃度與光聲光譜信號(hào)呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系,線性度 ＞ 99.9%,進(jìn)一步表明了NO2濃度測(cè)量結(jié)果的可靠性.通過對(duì)光聲信號(hào)-NO2濃度關(guān)系標(biāo)定曲線的斜率進(jìn)行功率歸一化,結(jié)合450 nm處的NO2吸收光譜參數(shù),根據(jù)NO2濃度計(jì)算出NO2的吸收系數(shù),就可得到氣溶膠吸收光聲光譜儀的標(biāo)定參數(shù),本工作中所使用的450 nm氣溶膠吸收光聲光譜儀的標(biāo)定結(jié)果為(即斜率)0.95 nV/(mW·Mm—1).

圖7 (a)實(shí)驗(yàn)中42.14 μ mol/mol NO2的吸收光譜(藍(lán)線)及擬合光譜(紅線);(b)擬合殘差Fig.7.(a)Experimental absorption spectra of NO2(blue line)and the fitted absorption spectrum for 42.14 μmol/mol NO2(red line);(b)fit residual.

圖8 寬帶LED光譜(紅線)和光聲光譜(藍(lán)線)同時(shí)、連續(xù)測(cè)量NO2結(jié)果Fig.8.NO2 measurement continuously with broadband LED absorption spectroscopy(red line)and PA spectroscopy(blue line),simultaneously.

圖9 光聲光譜儀的標(biāo)定結(jié)果Fig.9.The calibration results of PA spectrometer.

4 結(jié) 論

針對(duì)NO2氣體吸收標(biāo)定氣溶膠吸收光聲光譜儀時(shí)需要NO2分析儀的需求問題,建立了有效光程為26.1 m的吸收池,并結(jié)合光纖耦合的寬帶LED光源實(shí)現(xiàn)了μmol/mol量級(jí)的高精度NO2簡(jiǎn)便分析儀,系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度為1 μmol/mol,達(dá)到了預(yù)期要求,對(duì)于約50 μmol/mol的NO2,測(cè)量精度達(dá)到0.1%,滿足了氣溶膠吸收光聲光譜儀的高精度標(biāo)定需求.建立的NO2分析儀與450 nm的光聲光譜儀同時(shí)測(cè)量一系列不同濃度的NO2氣體,兩者保持了很好的一致性,進(jìn)一步表明了所建立NO2分析儀的可行性和可靠性.建立的基于寬帶LED光源和Herriott型多通池的NO2測(cè)量系統(tǒng),具有價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和方便易用的特點(diǎn),能夠滿足氣溶膠吸收光聲光譜儀的標(biāo)定需求,該系統(tǒng)也可用于化工領(lǐng)域?qū)O2的快速分析測(cè)量.