尹躍洪 徐紅萍

(西北師范大學(xué),物理與電子工程學(xué)院,甘肅省原子與分子物理及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730070)

1 引 言

氫儲(chǔ)量豐富、燃燒值高、可再生、清潔無(wú)污染,是化石燃料的理想替代品,而氫的儲(chǔ)運(yùn)是制約氫能利用的主要因素[1].低溫液態(tài)(21 K)和高壓(35—70 MPa)儲(chǔ)氫的成本高,還存在嚴(yán)重的安全問(wèn)題[2].研發(fā)各種固體儲(chǔ)氫材料是解決儲(chǔ)氫問(wèn)題的基本途徑[2,3].根據(jù)H2與主體材料的結(jié)合強(qiáng)度不同,固體儲(chǔ)氫可粗略分為物理吸附和化學(xué)吸附.物理吸附材料與氫作用較弱(吸附能一般小于—0.1 eV),需在較低的溫度下儲(chǔ)存,且儲(chǔ)氫密度較小.化學(xué)吸附材料雖達(dá)到很高的儲(chǔ)氫密度,但由于吸附材料與氫較強(qiáng)的化學(xué)作用(吸附能一般大于—1 eV),脫氫較困難,常需在幾百度的高溫下進(jìn)行[4].對(duì)理想的儲(chǔ)氫材料,追求的目標(biāo)是對(duì)氫分子產(chǎn)生介于物理吸附和化學(xué)吸附之間的結(jié)合方式.根據(jù)熱力學(xué)分析,在室溫和1 MPa 條件下,理想固體儲(chǔ)氫材料吸附單個(gè)氫分子的吸附能應(yīng)為—0.1——0.2 eV[5].探尋具有適宜吸附強(qiáng)度的儲(chǔ)氫方法對(duì)尋找室溫下儲(chǔ)氫材料具有重要意義.

近年來(lái),電場(chǎng)誘導(dǎo)極性材料儲(chǔ)氫逐漸受到人們的關(guān)注[6-11].電場(chǎng)極化增強(qiáng)了主體材料與H2的靜電作用,從而提高對(duì)H2的吸附強(qiáng)度; 而將外電場(chǎng)移除,又可實(shí)現(xiàn)快速脫氫.通過(guò)對(duì)電場(chǎng)誘導(dǎo)極性材料(單層BCN,BC2N,BN,AlN和C納米材料等)儲(chǔ)氫的研究[6-8,10,11],表明電場(chǎng)能顯著改善其儲(chǔ)氫性能.然而,所需外加的電場(chǎng)強(qiáng)度約為0.04—0.05 a.u.(1 a.u.=5.1×1010V/m),如此強(qiáng)的電場(chǎng),目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn).因此,如何降低所需的電場(chǎng)強(qiáng)度是電場(chǎng)儲(chǔ)氫需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題.

采用極性更強(qiáng)的材料是降低場(chǎng)強(qiáng)的一種可能方式.MgO是具有較強(qiáng)極性的離子化合物.雖然H2在MgO晶體表面的吸附很早就受到人們的關(guān)注,而理論與實(shí)驗(yàn)研究表明H2通常在MgO晶體表面形成弱的物理吸附[12-16].納米材料如團(tuán)簇因其極大的比表面積和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而具有比相應(yīng)體相材料更優(yōu)越的吸附性能.雖然團(tuán)簇儲(chǔ)氫面臨諸多挑戰(zhàn),如實(shí)驗(yàn)研究比較困難; 如何能在溫和條件下操作的儲(chǔ)氫以及尋找具有高存儲(chǔ)密度和優(yōu)良循環(huán)動(dòng)力學(xué)性能的新儲(chǔ)氫體系等[2].通過(guò)理論研究能在原子、分子水平上探究?jī)?chǔ)氫的微觀機(jī)制,從而設(shè)計(jì)合理的儲(chǔ)氫方法,并通過(guò)調(diào)控團(tuán)簇的尺寸及組成,為尋找適宜的儲(chǔ)氫體系及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)[3,17].Kwapien等[18]利用從頭計(jì)算方法研究了H2在(MgO)n(n=6,8)上的吸附及解離.Chen 等[19]也在B3LYP/6-31G水平上研究了H2在(MgO)9和(MgO)12幻數(shù)團(tuán)簇上的吸附性質(zhì).雖然(MgO)n團(tuán)簇的儲(chǔ)氫能力較MgO晶體有所改善,但其吸附能僅為—0.03——0.08 eV,而將 MgO材料置于外電場(chǎng)中,可進(jìn)一步提高其儲(chǔ)氫性質(zhì).實(shí)驗(yàn)上Sun等制備了多孔MgO材料,發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)后其儲(chǔ)氫能力得到一定程度的提高[9].我們之前的理論工作也證實(shí)電場(chǎng)能顯著改善(MgO)9儲(chǔ)氫性質(zhì),且所需電場(chǎng)強(qiáng)度僅為0.025 a.u.[20].鑒于此,我們關(guān)心若減小團(tuán)簇尺寸,能否進(jìn)一步降低所需外場(chǎng)強(qiáng)度？具有立方結(jié)構(gòu)的(MgO)4是幻數(shù)團(tuán)簇,特別穩(wěn)定,同時(shí)也是MgO巖鹽結(jié)構(gòu)的基本組成單元[21-23],因此本文研究了電場(chǎng)中(MgO)4的儲(chǔ)氫性質(zhì),結(jié)果發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)能顯著改善其儲(chǔ)氫性質(zhì),重要的是所需電場(chǎng)小于大尺寸的(MgO)9團(tuán)簇,僅需外加0.010 a.u.的電場(chǎng)就可使其對(duì)H2的吸附能提高到—0.225 eV,表明減小團(tuán)簇尺寸是降低電場(chǎng)強(qiáng)度的可能方式.電場(chǎng)中(MgO)4中最多能吸附16個(gè)H2,相應(yīng)的質(zhì)量密度為16.7 wt%,表明(MgO)4是一種可能的電場(chǎng)儲(chǔ)氫材料.

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算在密度泛函理論B3LYP 框架下進(jìn)行,電子交換能采用HF和Becke三參數(shù)混合形式,電子相關(guān)能的定域部分使用函數(shù)VWNⅢ,而非定域部分使用LYP 的泛函形式[24,25].基組采用CC-PVTZ[26].電場(chǎng)作用通過(guò)在哈密頓中引入μ·F項(xiàng)考慮,其中μ為分子偶極矩,F為外場(chǎng)矢量.我們優(yōu)化了場(chǎng)強(qiáng)分別為0,0.005和0.010 a.u.時(shí)(MgO)4的構(gòu)型及一個(gè)和多個(gè)H2在(MgO)4上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)優(yōu)化中力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別是 0.00045 Hartree/?和0.0018 ?.進(jìn)行了頻率計(jì)算以保證優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)沒(méi)有虛頻,即對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的一個(gè)局域極小點(diǎn).用平均吸附能Ea衡量對(duì)H2的吸附強(qiáng)度,其定義為

式中E[(MgO)4·nH2]、E[(MgO)4]及E[H2]分別為吸附n個(gè)H2的復(fù)合體系、(MgO)4團(tuán)簇及H2的總能量.所有結(jié)構(gòu)的總能量均進(jìn)行了零點(diǎn)能(ZPE)校正,并對(duì)計(jì)算的吸附能進(jìn)行了基組重疊誤差(BSSE)校正.為研究電場(chǎng)中(MgO)4吸附體系的穩(wěn)定性,我們還進(jìn)行了Borne-Oppenheimer分子動(dòng)力學(xué)模擬,模擬溫度為300 K,溫度通過(guò)Nosé-Hoover方法調(diào)節(jié),動(dòng)力學(xué)時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs,模擬總時(shí)間為3 ps.對(duì)得到的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)采用QTAIM(quantum theory of atoms in molecules)方法進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)分析,研究了電場(chǎng)中(MgO)4與H2的相互作用.結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用Gaussian09程序完成[27],分子動(dòng)力學(xué)模擬采用Dmol3進(jìn)行[28],電子結(jié)構(gòu)分析則采用Multiwfn軟件[29].

3 結(jié)果與討論

3.1 電場(chǎng)中(MgO)4的結(jié)構(gòu)

優(yōu)化得到無(wú)外場(chǎng)時(shí)(MgO)4的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示.該結(jié)構(gòu)為具有Td對(duì)稱性的立方結(jié)構(gòu),因此所有Mg—O鍵長(zhǎng)均為1.96 ?,與之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[21-23].NPA電荷布居分析表明(MgO)4中Mg將其3s電子向O 2p軌道轉(zhuǎn)移,從而形成了Mg陽(yáng)離子和O陰離子(圖1左側(cè)結(jié)構(gòu)圖中藍(lán)色代表失電子的原子,即Mg原子,而紅色小球則代表得電子的O原子).由于(MgO)4的高對(duì)稱性,每個(gè)Mg原子轉(zhuǎn)移的電荷均相同,為1.493 e,因此Mg與O通過(guò)強(qiáng)的靜電相互作用結(jié)合.

我們進(jìn)一步優(yōu)化了強(qiáng)度分別為0.005 a.u.和0.010 a.u.的不同方向的外電場(chǎng)中(MgO)4的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),結(jié)果表明當(dāng)外場(chǎng)方向沿O1-Mg6體對(duì)角線方向時(shí),團(tuán)簇的能量最低,其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示(場(chǎng)強(qiáng)為0.005 a.u.時(shí)(MgO)4的結(jié)構(gòu)與場(chǎng)強(qiáng)為0.010 a.u.時(shí)相似,圖中未給出).一方面電場(chǎng)中(MgO)4仍保持立方結(jié)構(gòu),表明團(tuán)簇能承受外電場(chǎng),可用于電場(chǎng)儲(chǔ)氫.另一方面,由于Mg為陽(yáng)離子而O為陰離子,外加電場(chǎng)后Mg順電場(chǎng)方向移動(dòng)而O逆電場(chǎng)方向移動(dòng),因此(MgO)4的幾何結(jié)構(gòu)有一定畸變.表1給出了不同強(qiáng)度的電場(chǎng)中(MgO)4的Mg/O原子NPA電荷及Mg—O鍵長(zhǎng).由于電子逆著電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致沿場(chǎng)強(qiáng)方向(即O1-Mg6方向)電荷重新布居.電場(chǎng)中Mg6,O3,O5和O7(圖1右側(cè)藍(lán)色或籃白色原子)均失電子,而O1,Mg2,Mg4和Mg8(圖1右側(cè)紅色或淡粉原子)得電子.因此與無(wú)電場(chǎng)時(shí)相比,Mg和O原子均可分為兩類: 一類是電荷絕對(duì)值增加的Mg6/O1; 另一類是電荷絕對(duì)值減少的Mg2,Mg4,Mg8和O3,O5,O7.第一類Mg6/O1原子的電荷由無(wú)電場(chǎng)時(shí)的1.493 e/—1.493 e增加為場(chǎng)強(qiáng)為 0.010 a.u.時(shí)的1.554 e/—1.512 e,第二類的Mg/O原子的電荷則減少為1.460 e/—1.474 e.相應(yīng)地,Mg—O鍵也可以分為兩類: 第一類以Mg6/O1為端點(diǎn)的Mg—O鍵長(zhǎng)RI由無(wú)電場(chǎng)時(shí)的1.96 ?縮短為場(chǎng)強(qiáng)0.010 a.u.時(shí)的1.93 ?; 而其他Mg—O鍵長(zhǎng)(即第二類RII)則拉長(zhǎng)至1.99 ?.電場(chǎng)誘導(dǎo)電荷重新分布,使(MgO)4極化,隨著電場(chǎng)逐漸增強(qiáng),其偶極矩由無(wú)電場(chǎng)時(shí)的0 Debye 分別增加為場(chǎng)強(qiáng)為0.005 a.u.和0.010 a.u.時(shí)的 1.67和3.33 Debye.

圖1 不同場(chǎng)強(qiáng)下(MgO)4的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(原子顏色與電荷得失相關(guān),由藍(lán)色至紅色表示失電子越多到得電子越多)Fig.1.The stable structures of(MgO)4 under the electric fields with different intensities(the color is correlated with the gaining or losing of electrons,from blue to red,it represents the variation of from the losing to obtaining electrons).

表1 不同場(chǎng)強(qiáng)下(MgO)4中兩類Mg/O原子的NPA 電荷(e)及 Mg—O 鍵長(zhǎng)(?)(QMgI/QMgII和QOI/QOII分別是 Mg2,Mg4,Mg8/Mg6和O3,O5,O7/O1上的電荷; Mg—O鍵長(zhǎng)RI=R12=R14=R18=R63=R65=R67,而RII=R23=R25=R43=R47=R85=R87)Table 1. The NPA charges for the two types of Mg/O atoms and the Mg—O distances(QMgI/QMgII and QOI/QOII are the charges of Mg2,Mg4,Mg8/Mg6 and O3,O5,O7/O1,respectively.The Mg—O distances RI=R12=R14=R18=R63=R65=R67,while RII=R23=R25=R43=R47=R85=R87).

3.2 電場(chǎng)中單個(gè)H2在(MgO)4上的吸附

為了確定無(wú)外場(chǎng)時(shí)H2在(MgO)4上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu),我們優(yōu)化了H2在(MgO)4上的各種可能吸附方式,包括H2分別吸附在單個(gè)Mg/O原子上方,Mg—O鍵上方及立方體表面上等.結(jié)果表明H2只能穩(wěn)定地吸附在(MgO)4的單個(gè)Mg/O原子上,與(MgO)9的結(jié)果相似[20].由于(MgO)4的高對(duì)稱性,其表面所有Mg和O原子分別等價(jià),因此只有兩種穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)如圖2所示.H2在Mg上為側(cè)位吸附(H2分子的方向與H2分子到 Mg離子的連線垂直),而在O上為端位吸附(H2分子的方向與H2分子到 O離子的連線一致).

圖2 不同場(chǎng)強(qiáng)條件下H2在(MgO)4上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)(綠色球Mg原子; 紅色球O原子; 灰色球H原子)Fig.2.The stable structures of H2 adsorbed on(MgO)4 under the electric fields with different intensities(the green,red and gray balls are the Mg,O and H atoms,respectively).

電場(chǎng)中(MgO)4結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性降低,所有Mg/O原子不再等價(jià).如前所述,Mg和O原子均分為兩類.一類是電荷絕對(duì)值增加的Mg6/O1,另一類是電荷絕對(duì)值減少的Mg2,Mg4,Mg8和O3,O5,O7.由于外加電場(chǎng)相對(duì)較弱,當(dāng)H2分子吸附在電荷上述六個(gè)絕對(duì)值減少的原子上時(shí),仍能形成吸附,但其吸附能僅為—0.03——0.06 eV(0.010 a.u.),低于無(wú)電場(chǎng)時(shí)的吸附能; 而在Mg1及O6上時(shí)的吸附能高于無(wú)電場(chǎng)時(shí)的吸附能,因此這里我們只討論H2在這兩個(gè)原子上的吸附,相應(yīng)的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能、結(jié)構(gòu)參數(shù)及NPA電荷數(shù)據(jù)分別如圖2和表2所示.圖2給出了場(chǎng)強(qiáng)為0.010 a.u.時(shí),H2在即Mg6/O1上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)(由于場(chǎng)強(qiáng)為0.005 a.u.時(shí)的吸附結(jié)構(gòu)與場(chǎng)強(qiáng)為0.010 a.u.時(shí)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相似,圖中未給出).由于外加電場(chǎng)相對(duì)較弱,與無(wú)電場(chǎng)時(shí)相似,H2在Mg和O上的吸附結(jié)構(gòu)仍為側(cè)位吸附和端位吸附.分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明中這些吸附結(jié)構(gòu)在300 K條件下仍能穩(wěn)定存在.以0.010 a.u.時(shí)H2在Mg原子上的吸附結(jié)構(gòu)為例,其總能量隨時(shí)間的演化如圖3所示,在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi),總能量以—31458.12 eV為中心波動(dòng),且H2一直穩(wěn)定吸附在(MgO)4上,表明電場(chǎng)中的吸附體系是穩(wěn)定的.

表2 H2在(MgO)4上的吸附能、到團(tuán)簇距離RH-Mg/O,H—H鍵長(zhǎng)RH—H及H和H2的NPA 電荷Table 2. The adsorption energies Ea,H—H bond lengths RH—H,distances between H2 and cluster RH2-Mg/O and NPA charges of H atoms and H2 for(MgO)4H2.

圖3 場(chǎng)強(qiáng)為0.010 a.u.H2吸附在Mg上時(shí)總能量隨時(shí)間的演化(附圖中為演化始末的吸附結(jié)構(gòu))Fig.3.The variation in the energy for the structure of H2 adsorbed on Mg atom under the electric field with the intensity of 0.010 a.u.(the adsorbed structures are also presented in attached map).

結(jié)合圖1及圖2可見(jiàn),吸附H2后,(MgO)4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)未見(jiàn)顯著改變,即吸附過(guò)程未顯著改變團(tuán)簇的振動(dòng)模式,因此ZPE校正對(duì)Ea的影響較小(最大值僅為0.02 eV),而B(niǎo)SSE的校正則更小(最大值僅為0.01 eV).表2列出了ZPE及BSSE校正后的平均吸附能Ea,隨著場(chǎng)強(qiáng)增加至0.010 a.u.,H2在Mg/O上吸附能均逐漸增大,由無(wú)電場(chǎng)時(shí)的—0.118/—0.060 eV 增加到—0.225/—0.150 eV,達(dá)到了理想的儲(chǔ)氫吸附強(qiáng)度.同時(shí)H2到Mg/O的距離變短,由無(wú)電場(chǎng)時(shí)的 2.217/2.365 ? 減少至2.093/2.136 ?.另一方面,電場(chǎng)中H—H鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),由無(wú)電場(chǎng)時(shí)的0.751/0.750 ? 增加至0.753/0.763 ?.上述結(jié)果表明電場(chǎng)使H2與團(tuán)簇的相互作用增強(qiáng)而H—H鍵被削弱.同時(shí),相同場(chǎng)強(qiáng)條件下,H2在Mg的吸附能總是大于在O上,表明H2在Mg上吸附更穩(wěn)定.

3.3 電場(chǎng)中(MgO)4與H2的弱相互作用

為深入理解電場(chǎng)中(MgO)4與H2的相互作用,我們采用QTAIM的拓?fù)浞治龇▽?duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.拓?fù)浞治鲋?電子密度梯度為零的位置稱為臨界點(diǎn)(CP).根據(jù)電子密度Hessian矩陣負(fù)本征值的個(gè)數(shù),臨界點(diǎn)可分為四種.若三個(gè)本征值均為負(fù)值,稱為核臨界點(diǎn)(NCP); 若有兩個(gè)負(fù)本征值,該臨界點(diǎn)常位于兩個(gè)成鍵原子之間,稱為鍵臨界點(diǎn)(BCP); 若只有一個(gè)負(fù)本征值,該臨界點(diǎn)常處于環(huán)的中間,稱為環(huán)臨界點(diǎn)(RCP); 若沒(méi)有負(fù)的本征值,稱為籠臨界點(diǎn)(CCP).拓?fù)浞治龅玫诫妶?chǎng)中H2在Mg/O上吸附結(jié)構(gòu)的臨界點(diǎn)如圖4所示.

由圖4可見(jiàn),除了Mg/O原子的NCP和各表面的RCP外,還有對(duì)應(yīng)于Mg—O鍵、H—H鍵的BCP,特別是出現(xiàn)了 Mg—H鍵和O—H鍵的BCP,表明吸附的H2與吸附位的Mg/O原子間存在相互作用.表3列出了相應(yīng)BCP的拓?fù)鋮?shù),分析這些參數(shù)可以了解相應(yīng)BCP的成鍵性質(zhì).負(fù)的拉普拉斯電荷密度(?2ρ)和總能密度(H(r))表示共價(jià)相互作用,而正值則表示閉殼層電子間相互作用,如離子鍵、范德瓦耳斯作用、氫鍵和互斥作用等.電子定域化函數(shù)(ELF)也是研究共價(jià)鍵的有力工具,其值接近1表明強(qiáng)的共價(jià)鍵,而接近0則對(duì)應(yīng)非共價(jià)作用.由表3數(shù)據(jù)可見(jiàn),不同場(chǎng)強(qiáng)條件下,H—H鍵的?2ρ和H(r)均為負(fù)值,而電子密度ρ較大且ELF接近1,表明H—H形成強(qiáng)的共價(jià)鍵.而Mg—O鍵的?2ρ和H(r)均為正值,而ρ和ELF較小,表明Mg—O形成閉殼層相互作用.同時(shí)較大的?2ρ和H(r)表明Mg—O間形成離子鍵.H2與Mg/O原子間?2ρ和H(r)也均為正值,同時(shí)ρ和ELF接近0,表明H2與Mg/O間也形成閉殼層相互作用,但較小的?2ρ和H(r)表明其間的相互作用較弱,屬于弱相互作用.另外隨著電場(chǎng)的逐漸增強(qiáng),H2與Mg/O間ρ,?2ρ,H(r)和ELF絕對(duì)值均增大,表明電場(chǎng)增強(qiáng)了Mg—H和O—H相互作用,同時(shí)H—H間的ρ和?2ρ絕對(duì)值減小,表明H—H鍵被削弱,與之前能量分析的結(jié)果一致.

圖4 F=0.010 a.u.電場(chǎng)中H2在Mg/O上穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的臨界點(diǎn)(藍(lán)色球?yàn)楹伺R界點(diǎn),綠色球?yàn)殒I臨界點(diǎn); 紅色球?yàn)榄h(huán)臨界點(diǎn))Fig.4.The critical points for the stable adsorption structures of H2 on Mg/O under the electric field with F=0.010 a.u.(the blue,green and red balls represent the nuclear,bond and ring critical points,respectively).

表3 H2在(MgO)4上吸附結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋮?shù)Table 3. The topological parameters for the adsorption structures of H2 on(MgO)4.

約化密度梯度(RDG(r))是研究弱相互作用的有力工具,其定義為

對(duì)一個(gè)體系,當(dāng)某些位置的ρ(r)和RDG(r)均較小時(shí),對(duì)應(yīng)于弱相互作用區(qū)域.電場(chǎng)中(MgO)4吸附H2體系的RDG(r)如圖5所示.H2無(wú)論吸附在Mg還是O上,圖中均出現(xiàn)兩個(gè)紫色的弱相互作用區(qū)域,一個(gè)是位于(MgO)4各表面的區(qū)域,另一個(gè)則是位于H2與Mg/O原子中間的位置,表明H2與Mg/O間確實(shí)存在弱相互作用,這與拓?fù)浞治龅慕Y(jié)果一致.

圖5 F=0.010 a.u.電場(chǎng)中H2在Mg/O離子上吸附結(jié)構(gòu)的RDG等能面Fig.5.The RDG isosurface for the adsorption structures of H2 on Mg/O under the electric field with F=0.010 a.u.

如何知道這兩個(gè)弱相互作用的類型？根據(jù)QTAIM理論,RCP電子密度Hessian矩陣的第二個(gè)本征值(λ2)為正值,而B(niǎo)CP則為負(fù)值.同時(shí)弱相互作用強(qiáng)度與ρ(r)相關(guān),如范德瓦耳斯作用具有很小的ρ(r),而位阻效應(yīng)等互斥作用則具有相對(duì)較大的ρ(r).因此λ2的正負(fù)號(hào)(記為 [λ2])與ρ(r)的乘積(記為[λ2]ρ(r))可作為確定弱相互作用類型的指標(biāo)函數(shù).利用 [λ2]ρ(r)結(jié)合RDG(r),不僅可以定位體系中弱相互作用的位置,同時(shí)也能確定弱相互作用的類型.利用 [λ2]ρ(r)值對(duì)RDG(r)等能面進(jìn)行著色,形成填色圖,只需考察弱相互作用區(qū)域的顏色,即可確定其類型.藍(lán)色表示氫鍵、鹵鍵等具有較強(qiáng)吸引的相互作用; 綠色表示范德瓦耳斯吸引作用; 而紅色則表示位阻效應(yīng)對(duì)應(yīng)的互斥作用.電場(chǎng)中(MgO)4吸附H2體系的RDG(r)等能面填色圖如圖6所示.由圖可見(jiàn),位于(MgO)4表面的區(qū)域?yàn)榧t色,表明其間是互斥作用,而H2與Mg/O原子間則是綠色的弱相互作用區(qū)域,表明其間是范德瓦耳斯吸引作用.

圖6 F=0.010 a.u.電場(chǎng)中H2在Mg/O離子上吸附結(jié)構(gòu)的填色RDG等能面Fig.6.The color-filled map of RDG isosurface for the adsorption structures of H2 on Mg/O under the electric field with F=0.010 a.u.

范德瓦耳斯作用本質(zhì)是靜電作用,因此我們對(duì)(MgO)4吸附H2體系的NPA電荷進(jìn)行了計(jì)算并列于表2.H2吸附在Mg上,兩個(gè)H原子均帶正電荷,H2上的凈電荷為正,表明電荷由H2分子向團(tuán)簇轉(zhuǎn)移.當(dāng)H2吸附在O上時(shí),近O離子端的H原子帶正電荷,另一端H原子帶負(fù)電荷,表明H2被極化.同時(shí)H2上的凈電荷為負(fù),表明電荷由團(tuán)簇向H2分子轉(zhuǎn)移.隨著電場(chǎng)的增強(qiáng),H2吸附在Mg/O上時(shí)的電荷絕對(duì)值均單調(diào)增加,表明電場(chǎng)促進(jìn)了H2與團(tuán)簇間的電荷轉(zhuǎn)移.另一方面,我們還計(jì)算了電場(chǎng)中(F=0.010 a.u.)與無(wú)電場(chǎng)時(shí)H2吸附在Mg/O上的電荷密度差分,如圖7所示.圖中的暖色/冷色和實(shí)線/虛線分別表示電子增加和減小的區(qū)域.當(dāng)H2吸附在Mg上時(shí),Mg與H2間電子密度增加,而相反的另一側(cè)電子密度減小,表明電場(chǎng)中H2被極化; 當(dāng)H2吸附在O上時(shí),極化效應(yīng)更加明顯,O與H2間電子密度減少,而相反的另一側(cè)電子密度增加.這表明電場(chǎng)中氫分子被有效極化.綜合上述分析,一方面電場(chǎng)促進(jìn)了H2與(MgO)4間的電荷轉(zhuǎn)移,另一方面電場(chǎng)使團(tuán)簇及H2被有效極化,增強(qiáng)了其間的靜電作用,從而提高了(MgO)4對(duì)H2的吸附.另外,在相同的場(chǎng)強(qiáng)條件下,當(dāng)H2吸附在Mg上時(shí),轉(zhuǎn)移的電荷量總是大于吸附在O上,因此H2吸附在Mg上時(shí)更穩(wěn)定.

圖7 H2在Mg(a)和O(b)原子上吸附結(jié)構(gòu)的電荷密度差分Fig.7.The color-filled contours of charge density difference for adsorption structures of H2 on Mg(a)and O(b),respectively.

3.4 電場(chǎng)中多個(gè)H2在(MgO)4上的吸附

為研究電場(chǎng)中(MgO)4的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度,我們優(yōu)化了場(chǎng)強(qiáng)為0.010 a.u.時(shí)多個(gè)H2在(MgO)4上的吸附結(jié)構(gòu).由于H2只能吸附在單個(gè)Mg/O原子上方,因此首先優(yōu)化了多個(gè)H2吸附在(MgO)4中單個(gè)Mg/O上的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)每個(gè)Mg/O原子上最多能吸附2個(gè)H2分子.因此我們又優(yōu)化了16個(gè)H2吸附在(MgO)4上的結(jié)構(gòu)(如圖8所示),當(dāng)繼續(xù)增加H2分子數(shù)目時(shí),則不能形成穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu),表明電場(chǎng)中(MgO)4最多能吸附16個(gè)H2,相應(yīng)的質(zhì)量密度為16.7 wt%,達(dá)到了美國(guó)能源部制定的質(zhì)量密度需達(dá)到6 wt%的要求,表明(MgO)4是一種優(yōu)良的電場(chǎng)儲(chǔ)氫材料.吸附的16個(gè)H2的鍵長(zhǎng)為0.747—0.752 ?,到吸附的Mg/O原子間的距離為2.316—2.958 ?,由于先吸附的H2對(duì)后吸附H2的位阻效應(yīng),相應(yīng)每個(gè)H2分子的平均吸附能也減小為—0.09 eV.

圖8 F=0.010 a.u.(MgO)4吸附16個(gè)H2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(綠色球?yàn)镸g原子,紅色球?yàn)镺原子; 灰色球?yàn)镠原子)Fig.8.The adsorption structures of 16 H2 on(MgO)4 under the electrical field with the intensity of 0.010 a.u.(the green,red and grey balls are Mg,O and H atoms,respectively).

4 討 論

電場(chǎng)誘導(dǎo)極性材料儲(chǔ)氫是一種具有潛力的儲(chǔ)氫方法,如何降低所需的電場(chǎng)強(qiáng)度是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題.Zhou等[8]提出采用富含陰離子的強(qiáng)極性材料是一種可能的方式.對(duì)電場(chǎng)中(MgO)4儲(chǔ)氫行為的研究表明,只需外加較弱的電場(chǎng)就可顯著提升其對(duì)H2的吸附性能,所加外電場(chǎng)的強(qiáng)度小于較大尺寸的(MgO)9團(tuán)簇,表明降低團(tuán)簇尺寸也是減少外電場(chǎng)強(qiáng)度的一種可能方式.如獲得同樣的吸附能(—0.23 eV),對(duì)(MgO)4僅需外加 0.010 a.u.的電場(chǎng),而對(duì)(MgO)9,外加電場(chǎng)需達(dá)到0.250 a.u.[19].為進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)論,我們?cè)谕瑯拥睦碚撍缴?對(duì)尺寸更小的(MgO)2在電場(chǎng)中吸附H2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明達(dá)到同樣的吸附能,所需電場(chǎng)確實(shí)更低,僅為0.005 a.u..電子結(jié)構(gòu)分析表明電場(chǎng)使(MgO)4及H2被有效極化,即極化效應(yīng)是提高(MgO)4對(duì)H2的吸附性能的重要原因.當(dāng)團(tuán)簇尺寸降低時(shí),更多的原子位于表面,而這些位于表面的原子配位數(shù)較低((MgO)9,(MgO)4和(MgO)2中Mg/O原子的最高配位數(shù)分別為5,3和2),更容易被極化,因此僅需較弱的電場(chǎng)就可顯著改善其儲(chǔ)氫性質(zhì).

將小尺寸(MgO)n幻數(shù)團(tuán)簇?fù)?dān)載于輕質(zhì)基底材料上形成復(fù)合體系,可能進(jìn)一步提升其儲(chǔ)氫性能,并具有更復(fù)雜、更豐富的物理過(guò)程.另外一些穩(wěn)定的幻數(shù)團(tuán)簇具有原子特性,稱為超原子.以這些超原子為單元組裝形成的新型復(fù)合材料,仍能保持超原子單元本身優(yōu)良的物化性能[30].因此以小尺寸(MgO)n幻數(shù)團(tuán)簇為單元形成的復(fù)合物或組裝材料,仍可能具有較好的電場(chǎng)儲(chǔ)氫性能,而其中涉及的尺寸和電場(chǎng)效應(yīng)、存儲(chǔ)密度及儲(chǔ)氫機(jī)理等也是值得進(jìn)一步研究的課題.

5 結(jié) 論

本文在密度泛函理論水平上研究了電場(chǎng)中H2在(MgO)4上的吸附行為.結(jié)果表明電場(chǎng)能提高H2在(MgO)4部分位置上的吸附強(qiáng)度.僅需外加0.010 a.u.的電場(chǎng),就可使H2在Mg/O上的吸附能由無(wú)電場(chǎng)時(shí)—0.118/—0.060 eV分別提高到—0.225/—0.150 eV.所加外電場(chǎng)的強(qiáng)度小于較大尺寸的(MgO)9團(tuán)簇,因此降低團(tuán)簇尺寸是降低外電場(chǎng)強(qiáng)度的一種可能方式.電子結(jié)構(gòu)分析表明,電場(chǎng)中H2與(MgO)4形成的弱相互作用為范德瓦耳斯靜電吸引.一方面電場(chǎng)促進(jìn)了H2與(MgO)4間的電荷轉(zhuǎn)移,另一方面電場(chǎng)使團(tuán)簇及H2被有效極化,增強(qiáng)了其間的靜電作用,從而提高了(MgO)4對(duì)H2的吸附.電場(chǎng)中(MgO)4最多能吸附16個(gè)H2,相應(yīng)的質(zhì)量密度為16.7 wt%,表明(MgO)4可作為電場(chǎng)儲(chǔ)氫材料.

感謝國(guó)家超級(jí)計(jì)算機(jī)中心在廣州和深圳提供的計(jì)算資源.