張 亨，張漢宇

(1.錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000) (2.北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094)

0 引 言

磷鉬酸[1]主要用作氧化還原反應(yīng)及酯化反應(yīng)等的催化劑。如直接氧化甲烷為甲醛，氧化丙烯為丙烯醛和丙酮，丙烯氨氧化制備丙烯腈，催化醇酸進(jìn)行酯化反應(yīng)等。磷鉬酸用于絲和皮革的加重劑，制備有機(jī)顏料的原料。用作化學(xué)分析試劑，可分析檢驗(yàn)生物堿、尿素、黃嘌呤、肌酐、銨根、胺和某些稀土金屬。用于微量分析，測(cè)定銻、鈰、銅、鉈和釩等。磷鉬酸與蘇木色精可用于神經(jīng)染色，也用于緩蝕劑和高速公路路標(biāo)的顏料。

1 理化性質(zhì)

磷鉬酸別名十二鉬磷酸，簡(jiǎn)稱12-MPA，為嫩黃色或桔黃色菱形結(jié)晶或結(jié)晶粉末。磷鉬酸其實(shí)為一大類雜多酸(見(jiàn)表1)，1962年前CAS名稱Phosphomolybdic acid，1962年后CAS名稱Molybdophosphoric acid，CAS登錄號(hào)11104-88-4。水合磷鉬酸H3PO4·12MoO3·xH2O(x=3～30)的CAS登錄號(hào)51429-74-4。溶于水、乙醇、乙醚等。熔點(diǎn)78～80 ℃。無(wú)水磷鉬酸H3PO4·12MoO3的CAS登錄號(hào)12026-57-2，分子量1 825.254，相對(duì)密度3.15，熔點(diǎn)70～80 ℃。H3PO4·12MoO3·30H2O分子量2 365.71，相對(duì)密度2.53，熔點(diǎn)78 ℃。除特別標(biāo)明外，磷鉬酸一般指化合物 H3PO4·12M0O3·xH2O或H3PO4·12M0O3。

磷鉬酸屬于一種絡(luò)合物H3[P(Mo3O10)4]，可由磷酸鹽和鉬酸鹽在酸性溶液中反應(yīng)生成。再加入適當(dāng)?shù)倪€原劑加熱，磷鉬酸易被還原成磷鉬藍(lán)[2]，根據(jù)磷鉬藍(lán)顏色的深淺，用分光光度法和目視比色法測(cè)定含量。磷鉬酸有腐蝕性，具有酸的通性，與一氧化碳及氯化鈀混合后變藍(lán)，可以此來(lái)檢驗(yàn)一氧化碳。

Gerhart Jander等[3]通過(guò)擴(kuò)散試驗(yàn)研究了磷鉬酸與0.1M Na2MoO4·2H2O、0.1M Na2HPO4·12H2O和1M NaClO4混合溶液的形成、行為和結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示了不同氫離子濃度下的鉬離子狀態(tài)。給出了磷鉬酸的光吸收特性曲線。

H3PMo12O40·nH2O與Fiske試劑和Subbarow試劑發(fā)生還原反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)Ⅱ和Ⅳ[4]。分子式為H5PMo12O40·nH2O和H7PMo12O40·nH2O。易溶于極性溶劑，不溶于非極性溶劑。在濃硫酸和硝酸溶液中，PO43-和MoO42-按化學(xué)計(jì)量形成磷鉬酸。S.R.Crouch等[5]以鉬藍(lán)法在PO43-檢測(cè)中利用分光光度法進(jìn)行研究，闡明作用機(jī)理。磷酸鈉、鉬酸銨和鉬(Ⅴ)均以n×10-3M 濃度反應(yīng)過(guò)程中[6]，改變Mo(Ⅵ)∶Mo(Ⅴ)配比生成藍(lán)色磷鉬酸。

表1 磷鉬酸的常見(jiàn)品種

單體鉬酸鹽陰離子在pH值5～7時(shí)形成六鉬酸。隨著介質(zhì)酸度增加，形成十二鉬酸，其濃度在pH值1.5時(shí)達(dá)到最大值。在磷酸存在和pH值為4時(shí)，生成大量磷鉬酸[7]。A.V.Rakovskii等[8]測(cè)定了磷鉬酸及其三鈉鹽在水中0～98 ℃的溶解度。20 ℃時(shí)鉬酸在1～39 N磷酸中的溶解度曲線[9]表明，在12 N磷酸時(shí)溶解度最大(155.1 g Mo/L)，在24 N磷酸時(shí)最小(100 g Mo/L)。得到平衡固體相的組成。在較高的磷酸濃度下，從體系中形成磷鉬酸。確定磷鉬酸是由磷酸聚合物的氧原子被單體鉬陰離子取代后形成的。

2 光譜數(shù)據(jù)及晶體結(jié)構(gòu)

磷鉬酸固體及溶液中的磷鉬酸陰離子等[10]，在1 060、960、880、780 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別歸屬于P-O、Mo-O、Mo-O-Mo鍵的伸縮振動(dòng)頻率。650～850 cm-1和300～400 cm-1是Keggin結(jié)構(gòu)的特征。

磷鉬酸所帶的水分為結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水兩部分。磷鉬酸的熱分解過(guò)程首先是脫水，在DTA曲線上出現(xiàn)2個(gè)熱分解放熱峰，這是發(fā)生晶格改變所致。H3PMo12O40·30H2O[11]為立方晶系，空間群Fd3m，a=2.325 5 nm,Z=8。磷鉬酸陰離子具有四面體結(jié)構(gòu)，周圍絡(luò)合6個(gè)水分子。H3PMo12O40·(H2O)13-14[12]具有三斜結(jié)構(gòu)，雜多陰離子具有準(zhǔn)對(duì)稱性。a=1.410(1) nm，b=1.413(1) nm，c=1.355(1) nm，α=112.1(3)°，β=109.8(3)°，γ= 60.7(3)°，Z=2，D和d(X-ray)= 3.22(14H2O)。

Strandberg Rolf[13]得到H3PMo12O40·(H2O)29-31的X射線衍射數(shù)據(jù)，具有Keggin結(jié)構(gòu)型式。共邊八面體MoO6中，Mo-Mo間距0.342 nm，共角八面體Mo-Mo間距增至0.370 nm。四方晶系的晶胞尺寸為a=1.647 3 nm，c=2.333 6 nm，Z=4。

3 制備方法

磷鉬酸的制備方法通常為三氧化鉬-磷酸法和鉬酸鹽-磷酸(鹽)酸化法等。

3.1 三氧化鉬-磷酸法

以三氧化鉬和磷酸為原料制備磷鉬酸，反應(yīng)式如下：

12MoO3+ H3PO4+ xH2O = H3PO4·12MoO3·xH2O

將三氧化鉬加入反應(yīng)器中，并按三氧化鉬∶水 = 1∶10的比例(質(zhì)量比)加水?dāng)嚢杈鶆?，再加?5%磷酸(三氧化鉬與磷酸物質(zhì)的量比12∶1)，煮沸3 h。反應(yīng)前溶液為乳白色，前期為金黃色，后期為綠色，反應(yīng)進(jìn)行中保持反應(yīng)液平穩(wěn)沸騰，并加水保持液面高度，反應(yīng)后期pH值控制在1.0左右，再經(jīng)真空抽濾除去濾渣(可回收利用)，濾液滴加30%過(guò)氧化氫溶液，使溶液由綠色轉(zhuǎn)變成黃色，然后蒸發(fā)濃縮至溶液溫度105 ℃時(shí)，將溶液緩慢冷卻結(jié)晶，離心分離制得磷鉬酸晶體。分離母液可循環(huán)使用。

E.A.Nikitina[14]研究了德布雷(Debray)法和德雷克塞爾(Drechsel)法。在水溶液中將磷酸和三氧化鉬直接反應(yīng)合成磷鉬酸，產(chǎn)率80%～85%。A.Linz[15]將144 g 三氧化鉬和61 g 85%的磷酸煮沸3 h。靜置2 min過(guò)濾，蒸發(fā)至約100 mL。冷卻過(guò)夜，過(guò)濾得到112 g晶體。T.J.Hastings Jr.等[16]發(fā)現(xiàn)無(wú)論磷酸和三氧化鉬配比如何，反應(yīng)均生成磷鉬酸。

E.A.Nikitina等[17]將160 g 三氧化鉬、8.8 mL 75%的磷酸和0.5 L水組成的溶液煮沸3 h，過(guò)濾，在水浴上蒸發(fā)直到形成結(jié)晶膜，冷卻至室溫。重結(jié)晶得到純凈的磷鉬酸。三氧化鉬加入量為75%，二次稀釋不能增加產(chǎn)率。三氧化鉬過(guò)量 400%，產(chǎn)率提高到90%。三次重結(jié)晶后，從母液中可回收10%～12%的磷鉬酸。結(jié)晶操作溫度80～103 ℃。

Raluca Ripan等[18]得到合成H5PMo12O40溶液的適宜條件及溶液酸堿度函數(shù)的平衡態(tài)演化。在E1/2=-0.27、-0.49和-0.92 V下，產(chǎn)物極譜圖顯示3個(gè)極譜步驟，并進(jìn)行分析。

Javier A.C.等[19]采用快速停流分光光度反應(yīng)速率技術(shù)研究了磷鉬酸生成的動(dòng)力學(xué)。提出磷酸根離子與鉬(Ⅵ)發(fā)生初始反應(yīng)，再進(jìn)行聚合生成磷鉬酸的機(jī)理。推導(dǎo)出速率定律，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的速率和速率常數(shù)一致。

首都師范大學(xué)王淑萍等[20]研究制備磷鉬酸的乙醚萃取法、王水法和三氧化鉬磷酸法。設(shè)計(jì)了制備磷鉬酸的一種新方法——乙醇溶解法。重復(fù)了制備磷鉬酸的乙醚萃取法和王水法，調(diào)查了三氧化鉬磷酸法。在總結(jié)這些方法的基礎(chǔ)上，提出制備磷鉬酸的乙醇溶解法。

四川理工學(xué)院郭明秀等[21]進(jìn)行正交試驗(yàn)，研究反應(yīng)物料配比、三氧化鉬濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷鉬雜多酸產(chǎn)率的影響。適宜反應(yīng)條件為∶物質(zhì)的量比n(三氧化鉬)∶n(磷酸)=12∶1.0、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h、三氧化鉬與水的質(zhì)量比1∶8。經(jīng)紅外光譜及熔點(diǎn)測(cè)定確定所得產(chǎn)品為磷鉬雜多酸。

3.2 鉬酸鹽-磷酸(鹽)酸化法

鉬酸鹽-磷酸(鹽)酸化法通常選用鉬酸鈉和磷酸(鹽)進(jìn)行酸化反應(yīng)制得磷鉬酸。

12Na2MoO4+ Na3PO4+ 3HCl + 12H2O = H3[P(Mo3O10)4] + 3NaCl + 24NaOH

取一定配比的鉬酸鈉與磷酸鈉的混合物，加水溶解(微熱)，加濃鹽酸酸化至pH>1，溶液逐漸變黃。將溶液蒸干，得淡黃色固體(磷鉬酸與氯化鈉的混合物)。用有機(jī)溶劑將混合物中的磷鉬酸溶解而與氯化鈉分離。蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，得藍(lán)綠色固體，加水溶解，用極少量的硝酸或過(guò)氧化氫調(diào)至藍(lán)色剛剛褪去呈黃色為止。濃縮，得黃色磷鉬酸結(jié)晶。

磷鉬酸的生成取決于反應(yīng)物濃度、溫度和酸度。室溫下生成24-鉬磷酸，生成18-鉬磷酸需要煮沸。磷酸和鉬酸鈉以任何比例混合，不會(huì)形成磷鉬酸。加入和鉬酸鈉等物質(zhì)的量氯化氫，形成18-鉬磷酸和24-鉬磷酸的混合物。Hsein Wu[22]將100 g 二水鉬酸鈉溶于200 g水中，加入20 mL 85% 磷酸、100 mL濃鹽酸和150 mL乙醚，在分液漏斗中搖勻，冷卻5～10 min后，將3層中的最低層轉(zhuǎn)移到另一個(gè)漏斗。加入100 g水，搖勻，加入50 mL濃鹽酸和更多的乙醚，再搖勻。冷卻并再次除去最底層，重復(fù)清洗。轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入25 g水和幾滴濃硝酸，在水浴上蒸發(fā)直到表面形成晶體。慢慢冷卻，得到黃色八面體晶體P2O5·24MO3·3H2O。另將100 g 二水鉬酸鈉溶于450 g水中，加入15 mL 85%磷酸和80 mL濃鹽酸，煮沸8 h?；亓骼鋮s，加入100 g粉末氯化銨攪拌。在布赫納過(guò)濾器上盡量干燥地過(guò)濾。溶于等量水中，過(guò)濾掉24-鉬磷酸中的銨鹽。溶于少量水中，然后蒸發(fā)。在≤40 ℃的真空中，直到晶體開(kāi)始形成。緩慢冷卻至5～6 ℃，過(guò)濾盡可能干燥。斷開(kāi)吸力，用干燥乙醚覆蓋住晶體，攪拌，靜置，然后吸干。快速干燥，得到橙色棱柱晶體P2O5·18MoO3·11H2O。

Chiola Vincent等[23]在2.2 L水和320 g氫氧化鈉的溶液中，溶解576 g三氧化鉬制備鉬酸鈉溶液。在200 mL水和80 g氫氧化鈉的溶液中，溶解一定量的磷酸制備磷酸鈉溶液。將兩種溶液混合，過(guò)濾，濾液以H+形式通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂床層，去除鈉離子。流出物經(jīng)蒸發(fā)，得到H3(PMo12O40)·xH2O結(jié)晶，產(chǎn)率>98%，鈉含量<0.01%。

國(guó)內(nèi)學(xué)者[24-25]在制備磷鉬酸催化劑時(shí)，通常向0.12 mol鉬酸鹽溶液中加入乙酸調(diào)節(jié)pH值為6.4時(shí)，滴加0.01 mol的磷酸鈉溶液，加熱至沸，攪拌20 min后逐滴加入濃鹽酸，冷卻后，用乙醚萃取得到H3PMo12O40·xH2O。

3.3 其他制備方法

用王水處理磷鉬酸銨，趕掉揮發(fā)酸后，水溶殘余物，加硝酸酸化，進(jìn)行重結(jié)晶，可得磷鉬酸。此法收率很低，產(chǎn)品中含有大量不溶物，操作過(guò)程復(fù)雜且時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)激烈，不宜于生產(chǎn)。

L.S.Malowan[26]將約5 g磷鉬酸銨放入瓷坩堝中，使坩堝底部加熱至深紅色。當(dāng)鹽完全變?yōu)樗{(lán)黑團(tuán)后，冷卻，加入約20 mL 3%的過(guò)氧化氫，煮沸，直到變?yōu)樘烨嗍衔铩Ｈ芙馔耆?，溶液呈金黃色，得到磷鉬酸溶液。然后加入幾滴濃HNO3，蒸發(fā)清除溶液中多余的過(guò)氧化氫。

Chiola Vincent等[27]在400 mL去離子水中，加入1g 85%的磷酸，再加入47.59 g六氯化鉬粉末，在25 ℃攪拌反應(yīng)6～7 h，過(guò)濾，在蒸汽浴上蒸發(fā)濾液，形成晶體。將晶體風(fēng)干，得到H3(PMo12O40)·xH2O 產(chǎn)品，鈉含量<0.01%。

4 原料消耗定額和產(chǎn)品規(guī)格

磷鉬酸消耗定額見(jiàn)表2。

表2 磷鉬酸生產(chǎn)消耗定額 kg/kg

磷鉬酸產(chǎn)品規(guī)格見(jiàn)表3。

表3 磷鉬酸產(chǎn)品規(guī)格

5 精制研究

制備磷鉬酸的溶液體系中含有多種雜質(zhì)，其中的揮發(fā)性物質(zhì)可用蒸發(fā)濃縮法除去；可溶性物質(zhì)則用萃取、結(jié)晶和重結(jié)晶法提純。

5.1 萃取研究

利用各種物質(zhì)在彼此互不相溶或僅部分互溶的兩種溶劑中的溶解度或絡(luò)合能力不同，將混合物的組分部分或完全分離的過(guò)程稱為萃取。在磷鉬酸的制備分離中，萃取幾乎都是在水溶液和有機(jī)溶劑之間進(jìn)行的。常用萃取劑有乙醇、乙醚、正丁醇、異丁醇、二正辛胺、三正辛胺、乙酸丁酯、乙酸丙酯、磷酸三丁酯、三苯基膦等。常用稀釋劑有苯、硝基苯、煤油等。

在H2O+BuOH溶液中，H3PO4·12MoO3·xH2O 的生成是pH值的函數(shù)[28]。濃度分布系數(shù)呈階梯狀，表示產(chǎn)物取決于濃度存在兩種類型。在pH值0.9時(shí)，分布系數(shù)維持常數(shù)0.53。在純丁醇中，磷鉬酸通過(guò)萃取得到分離。

還原磷鉬酸的萃取取決于溶劑的性質(zhì)和溶液相的酸度，V.I.Klitina等[29]進(jìn)行分光光度研究。還原形式的萃取過(guò)程與非還原形式的萃取過(guò)程相似。用不同還原劑萃取還原的磷鉬酸的吸光度差異較大，表明每次萃取不同的化合物。通過(guò)增加介質(zhì)的酸度來(lái)提高磷鉬酸的萃取濃度。適宜的萃取劑是丁醇或異丁醇。列出了萃取百分比、萃取摩爾吸收系數(shù)。

V.I.Klitina等[30]用二正辛胺和三正辛胺對(duì)還原磷鉬酸進(jìn)行萃取，以光譜分析進(jìn)行表征，研究了還原劑性質(zhì)、胺稀釋劑和水溶液酸度的關(guān)系。

R.B.Heslop等[31]在pH <1的溶液中，用乙酸丁酯對(duì)磷鉬酸進(jìn)行萃取，可將磷鉬酸H3(PMo12O40)和砷鉬酸H3(AsMo12O40) 分離。

Murata Katsuo等[32]闡明磷鉬酸的液-液萃取機(jī)理。通過(guò)電位測(cè)量、電導(dǎo)測(cè)量和分布測(cè)量方法，對(duì)溶液中可萃取物質(zhì)和有機(jī)相中萃取物質(zhì)的形成進(jìn)行研究，適宜pH值在1～2之間。磷鉬酸在有機(jī)溶劑中的分布，與溶劑和水溶液的形成有關(guān)，還取決于極性溶劑的性質(zhì)。萃取物的最大吸收在310 nm。磷鉬酸以丁醇為萃取助溶劑，同6 mol丁醇以H3PMo12O40·6BuOH·xH2O形式存在。

Lakshmanan V.I.等[33]研究三苯基膦在苯或硝基苯溶劑中萃取H3PMo12O40。表明每3 mol三苯基膦與1 mol磷鉬酸結(jié)合萃取進(jìn)入有機(jī)相中。得到每個(gè)體系的萃取平衡常數(shù)。

Rais J.[34]推導(dǎo)出水和極性有機(jī)物相之間多堿基酸分布的關(guān)系式。磷鉬酸以單價(jià)陰離子和一種單堿性酸的形式進(jìn)入硝基苯中。磷鉬酸含量的萃取常數(shù)log K=-2.94。

Sastri M.N.等[35]在酸度范圍(高氯酸)1.0～2.0 N的單一萃取液中，以氯仿為稀釋劑，可定量萃取磷鉬酸轉(zhuǎn)入二丁亞砜(Bu2SO)中。

乙酸丙酯萃取磷鉬酸過(guò)程中，Ivashkovich E.M.[36]發(fā)現(xiàn)在320 nm處有一個(gè)最大吸收峰，在乙酸丙酯或磷鉬酸溶液中并不存在。在pH值0.6～1.4之間，萃取系數(shù)急劇上升，然后保持恒定。萃取物IR顯示磷鉬酸的OH帶和乙酸丙酯的的CO帶的位移，表明在未溶解的酸和酯分子間形成一個(gè)H鍵。甲苯、乙酸丙酯或丁醇溶液萃取系數(shù)的變化，表明在萃取物中含有8 mol氧化物。

Nikiforov A.F.等[37]在加入烷基三甲基氯化銨(II)的溶液中，通過(guò)泡沫浮選得到疏水性沉淀。磷鉬酸(I)從溶液中的萃取產(chǎn)率93%～95%。適宜的萃取條件為：pH值2.0～4.5，Ⅱ∶Ⅰ(物質(zhì)的量比)為3～7，空氣吹掃時(shí)間5～7 min，F(xiàn)eCl3和AlCl3加入量分別為≤10-4M和<5×10-4M，提高了磷鉬酸的萃取效率。

Shapiro K.Ya等[38]以磷酸三丁酯的煤油溶液從H3PMo12O40·(2-5)H2O和1～4 N鹽酸溶液中萃取鉬，用化學(xué)分析和IR分析方法進(jìn)行研究。萃取物為 H3PMo12O40·12Bu3PO4。IR顯示萃取的溶劑化機(jī)理。

5.2 蒸發(fā)濃縮研究

蒸發(fā)是加熱溶液使一部分溶劑(通常是水)氣化而使溶液濃縮的過(guò)程。蒸發(fā)過(guò)程中需要不斷供給熱能。溶液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)達(dá)到過(guò)飽和而結(jié)晶，或使溶液經(jīng)過(guò)冷卻達(dá)到過(guò)飽和而結(jié)晶。

Chiola Vincent等[39]發(fā)明了一種從水溶液中分離鎢鉬雜多酸的方法。先鼓泡通入氮?dú)?，?duì)溶液間接加熱進(jìn)行預(yù)濃縮。最終濃縮，通過(guò)冷凍干燥方式升華去除溶劑。分離得到的化合物穩(wěn)定，水溶性好。

6 結(jié) 語(yǔ)

磷鉬酸是非常重要的一大類雜多酸，涉及品種繁多。磷鉬酸的特性、制備、精制分離、催化機(jī)理、應(yīng)用研究等仍需進(jìn)一步深化拓展。