陳啟煊，孫樹(shù)全，王嬋，項(xiàng)東亮，張咪，宋啟軍

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122;2.江蘇雪豹日化股份有限公司，江蘇 無(wú)錫 214406)

磷酸鎂具有良好的生物相容性和生物降解性[1-2]，是一類(lèi)重要的材料。磷酸鎂的研究主要集中在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用如骨組織材料[3-7]、抗菌材料[8]、基因傳遞載體材料[9]。為了深入理解和拓展磷酸鎂的應(yīng)用，磷酸鎂的形成及其相轉(zhuǎn)變過(guò)程的研究極其重要。

本文研究了在不同pH和鎂磷比的溶液中磷酸鎂的形成及相轉(zhuǎn)變過(guò)程。使用NMR，Raman和IR考察了溶液酸堿度、鎂磷摩爾比以及培養(yǎng)時(shí)間等因素對(duì)磷酸鎂形成和轉(zhuǎn)變過(guò)程的影響，并使用XRD對(duì)生成的磷酸鎂物相進(jìn)行確認(rèn)，最后探討了磷酸鎂相轉(zhuǎn)變可能的途徑,為其在生物領(lǐng)域的研究提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎂、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇均為分析純。

布魯克D8 X射線(xiàn)衍射；雷尼紹inVia顯微共聚焦拉曼光譜儀；Nicolet iS50 傅里葉紅外光譜儀；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz核磁共振譜儀。

1.2 磷酸鎂的制備

1.3 磷酸鎂的結(jié)構(gòu)和組成表征

用XRD對(duì)磷酸鎂的晶型進(jìn)行表征，使用Cu-Kα(λ= 0.154 051 nm)作靶材，掃描范圍為5～50 °。在785 nm激光激發(fā)下，用共焦拉曼顯微鏡采集拉曼光譜。將干燥好的磷酸鎂樣品與溴化鉀粉末混合，反復(fù)研磨,壓制成測(cè)試片，用于Nicolet iS50紅外光譜儀測(cè)試。用D2O配制0.1 mol/L NaHPO4·12H2O和0.1 mol/L MgCl2·6H2O，直接混合后，用核磁共振儀對(duì)其進(jìn)行連續(xù)跟蹤監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)磷酸鎂形成的影響

不同pH培養(yǎng)條件下，培養(yǎng)母液上清液中的pH變化，見(jiàn)圖1。

圖1 初始pH為7.4，8.0和9.0的培養(yǎng)液時(shí)的pH變化Fig.1 pH shift of the incubating solutions with initial pH at 7.4,8.0 and 9.0

由圖1可知，當(dāng)磷酸鹽跟氯化鎂溶液等體積混合后，溶液pH急速下降，這說(shuō)明在培養(yǎng)的初始階段，反應(yīng)過(guò)程迅速，導(dǎo)致了磷酸鎂的前驅(qū)體的形成。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體開(kāi)始趨于穩(wěn)定。而培養(yǎng)液中的絮狀磷酸鎂附近的pH比混合離心后的清液pH低。這是因?yàn)榱姿徭V不斷地在發(fā)生溶解結(jié)晶反應(yīng)，其反應(yīng)主要發(fā)生在磷酸鎂與水分子的結(jié)合層，對(duì)上清液中的pH影響較小。在磷酸鎂的水合作用與磷酸根的質(zhì)子化作用下，隨著離心后溶液中部分質(zhì)子化的磷酸鹽顆粒沉淀，上清液的pH變高。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，體系的pH值下降速度趨緩，最終達(dá)到一個(gè)比較穩(wěn)定的pH值。

不同起始pH環(huán)境下濃度為0.1 mol/L Mg2+和磷酸鹽溶液在30 min時(shí)形成磷酸鎂的晶型見(jiàn)圖2(a)。

圖2 磷酸鎂的XRD光譜圖(a)；對(duì)應(yīng)的紅外光譜圖(b)Fig.2 The XRD spectra of magnesium phosphate(a);the corresponding infrared spectra(b)△=Mg3(PO4)2·5H2O；○=MgHPO4·3H2O

由圖2(a)可知，在pH為7.4的環(huán)境下形成的磷酸鎂在2θ=30°處有一寬峰，可判斷有無(wú)定型磷酸鎂生成[10]。同時(shí)還可觀(guān)察到幾處來(lái)源于MgHPO4·3H2O和Mg3(PO4)2·5H2O的衍射峰。當(dāng)pH為8.0時(shí)，在2θ=10°處有一個(gè)明顯的寬峰，而pH為9.0時(shí)，此衍射峰明顯變得尖銳。此特征與Mg3(PO4)2·5H2O (JCPDS card No.35-0329)相符，說(shuō)明pH高有利于Mg3(PO4)2·5H2O的生成，中性pH有利于MgHPO4·3H2O的生成。圖2(b)展示了在培養(yǎng)時(shí)間為30 min時(shí)磷酸鎂的紅外光譜。

以上紅外光譜數(shù)據(jù)較好地補(bǔ)充了Mg3(PO4)2·5H2O與Mg3(PO4)2·8H2O在XRD光譜中難以區(qū)分的不足，說(shuō)明在堿性的環(huán)境下，生成的磷酸鎂相趨于一致，利于Mg3(PO4)2·5H2O與Mg3(PO4)2·8H2O的形成與穩(wěn)定。

2.2 鎂磷比對(duì)磷酸鎂形成的影響

考察了pH 7.4時(shí)鎂磷比對(duì)磷酸鎂形成初期的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 磷酸鎂的XRD光譜圖(a)；對(duì)應(yīng)的紅外光譜(b)Fig.3 XRD spectra of the magnesium phosphate(a)；the corresponding infrared spectrum(b)△=MgHPO4·3H2O；○=Mg3(PO4)2·8H2O；☆=Mg3(PO4)2·5H2O

由圖3(a)可知，Mg/P比為1時(shí)，反應(yīng)24 h后出現(xiàn)了典型的Mg3(PO4)2·5H2O相(JCPDS card No.35-0329)。而由上述圖2(a)可知，在30 min時(shí)形成的物相主要是無(wú)定型磷酸鎂，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)镸gHPO4·3H2O，隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镸g3(PO4)2·5H2O。而當(dāng)鎂磷比分別為0.67和0.25時(shí)，24 h后的主要產(chǎn)物為Mg3(PO4)2·8H2O(JCPDS card No.33-0878)。尤其是當(dāng)鎂磷比為0.25時(shí)，Mg3(PO4)2·8H2O相的峰型更加尖銳，意味著磷源豐富，利于Mg3(PO4)2·8H2O的形成。而當(dāng)Mg/P為4時(shí)，出現(xiàn)了MgHPO4·3H2O相，表明提高鎂離子含量，有利于MgHPO4·3H2O的形成與穩(wěn)定。

2.3 磷酸鎂相轉(zhuǎn)變過(guò)程探究

不同pH下 0.1 mol/L Mg2+和0.1 mol/L磷酸鹽溶液制備磷酸鎂，培養(yǎng)時(shí)間對(duì)磷酸鎂形成過(guò)程的影響。圖4(a)展示了初始pH 7.4時(shí)，得到的磷酸鎂的紅外光譜。

圖4 磷酸鎂的紅外光譜以及對(duì)應(yīng)典型的v1 PO4的拉曼光譜Fig.4 Infrared spectra of magnesium phosphate and corresponding Raman spectra of typical v1 PO4(a)，(b)pH 7.4;(c)，(d)pH 8.0;(e)，(f)pH 9.0

此條件下形成磷酸鎂的過(guò)程如式(1)、(2)和(3)所示。該磷酸鎂相轉(zhuǎn)化過(guò)程，還未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.4 基于核磁共振在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的磷酸鎂相轉(zhuǎn)變機(jī)制研究

通過(guò)核磁共振儀對(duì)磷酸鎂相轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè),并結(jié)合XRD技術(shù)對(duì)磷酸鎂晶型的確定，進(jìn)一步研究了磷酸鎂可能的相轉(zhuǎn)變機(jī)制。圖5表明了由0.1 mol/L MgCl2·6H2O與0.1 mol/L Na2HPO4作為母液形成的磷酸鎂的31P NMR的變化。

圖5 隨時(shí)間變化的31P NMR譜圖(a)、XRD光譜圖(b)及pH值變化圖(c)Fig.5 31P NMR spectra(a),the corresponding XRD spectra(b) and pH shift(c)

3 結(jié)論

研究了在不同pH和鎂磷比的影響下，磷酸鎂的形成和相轉(zhuǎn)變過(guò)程。pH可以對(duì)磷酸鎂相態(tài)的形成和轉(zhuǎn)變起到有效的調(diào)控作用。堿性環(huán)境中，會(huì)促進(jìn)Mg3(PO4)2·5H2O的形成；而中性甚至酸性環(huán)境下，將會(huì)形成MgHPO4·3H2O。在中性環(huán)境下，磷酸鎂在形成初期，培養(yǎng)液中鎂源含量高(Mg/P=0.4/0.1),利于MgHPO4·3H2O的形成；磷源含量高(Mg/P=0.1/0.4),利于Mg3(PO4)2·8H2O的產(chǎn)生。在堿性環(huán)境中(pH 9.0)，將直接形成Mg2(PO4)(OH)·3H2O相，通過(guò)溶解再沉淀機(jī)制,向Mg3(PO4)2·5H2O進(jìn)行轉(zhuǎn)變。這些發(fā)現(xiàn)不僅有助于理解不同環(huán)境下磷酸鎂的形成和轉(zhuǎn)變過(guò)程，也為基于磷酸鎂的生物材料研究及應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。