郭穎敏，李倩，魏續(xù)占，馬雪冬，王偉，張存社

(1.長安大學 水利與環(huán)境學院化工系，陜西 西安 710061；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710061；3.陜西化工研究院有限公司 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

隨著化石能源的減少，尋找可持續(xù)的能源成為重要的研究內容。超級電容器有充放電速度快等特點，是很有前途的能源儲存[1-2]。導電聚合物(如聚吡咯等)作為電容器的電極材料，由于其制備成本低,穩(wěn)定性好，得到了廣泛研究[3-4]。共價有機框架是有機多孔材料，具有傳統(tǒng)多孔材料無法比擬的優(yōu)點[5-6]。聚席夫堿是具有共價有機結構的聚合物，N原子能與過渡金屬配合，生成穩(wěn)定的配位化合物[7]。Zhu等[8]合成了微孔規(guī)則含氮量高的席夫堿N摻雜微孔球,作為電極具有良好的電化學性能。本文以鄰苯二胺和對苯二甲醛為原料，制備了席夫堿聚合物。并將Cr2+,Zn2+和Co2+摻雜到席夫堿聚合物中得到金屬離子席夫堿聚合物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二胺、對苯二甲醛、無水乙醇、硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸鋅、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮等均為分析純。

Bruker D8高級X射線衍射儀；Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡；INCA-350能譜儀；AVATAR360傅里葉紅外光譜儀；DXR拉曼光譜儀；SDT Q600熱重分析儀；科思特CS310電化學工作站；78WH-1型恒溫磁力攪拌器；AL204型電子天平。

1.2 電極材料的制備

將1.08 g鄰苯二胺溶解于40 mL無水乙醇中，在室溫下加入40 mL對苯二甲醛(1.34 g)無水乙醇溶液，得到混合溶液A，室溫下磁力攪拌3 h，得到橙色沉淀，過濾，用無水乙醇洗滌2～3次，60 ℃烘干12 h，得到席夫堿(COF)。

金屬摻雜席夫堿(M-COF)的合成方法類似于COF，分別將4.00 g硝酸鉻，2.97 g硝酸鋅，2.91 g硝酸鈷溶解于40 mL無水乙醇溶液中。然后緩慢地將金屬離子溶液分別加入到混合溶液A中，在室溫下磁力攪拌3 h，過濾，洗滌，干燥后，得到Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的金屬配合物。

1.3 電化學性能測試

在常溫下，以6 mol/L KOH水溶液為電解質，在電化學工作站進行電化學性能測試。在三電極體系中，鉑絲與飽和甘汞電極分別作為輔助電極與參比電極。工作電極則是有活性物質的鎳泡沫，聚席夫堿化合物、乙炔黑與聚偏二氟乙烯按質量比8∶1∶1混合后，均勻涂在泡沫鎳上。對M-COF電極進行了循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗(EIS)測試。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM和EDS分析 席夫堿聚合物及其金屬配合物的SEM與EDS見圖1、圖2。

由圖1可知，除Zn-COF (c)具有獨特的納米微球形貌外，COF (a)、Cr-COF (b)和Co-COF (d)均為層狀結構。Cr-COF (b)樣品的形貌為固體塊狀顆粒，而Co-COF (d)由于協(xié)同作用呈不規(guī)則的片層堆積，COF(a)的形貌為200 nm左右的片層結構。在摻雜Zn2+后，聚合物的形貌由層狀變?yōu)橄嗤叽绲募{米微球。納米微球具有較大的比表面積，為電化學反應提供了良好的位置。

圖1 席夫堿(a)、鉻摻雜席夫堿(b)、鋅摻雜席夫堿(c)與鈷摻雜席夫堿(d)的SEM圖Fig.1 SEM images of COF (a)，Cr-COF (b)，Zn-COF (c) and Co-COF (d)

由圖2可知，在COF (a)中檢測到C和O元素；Cr-COF (b)中檢測到C、O和Cr元素；Zn-COF (C)和Co-COF (d)中檢測到C和O元素，并分別檢測到它們各自的金屬元素Zn和Co，這表明金屬離子與聚合物成功配位。而在EDS譜中，未檢測到N元素，這可能是由于C元素的檢測信號重合造成的。

圖2 席夫堿(a)、鉻摻雜席夫堿(b)、鋅摻雜席夫堿(c)與鈷摻雜席夫堿(d)的EDS圖Fig.2 EDS spectra of COF (a)，Cr-COF (b)，Zn-COF (c) and Co-COF (d)

2.1.2 FTIR和拉曼光譜 聚合物及其金屬配合物的FTIR光譜、拉曼光譜見圖3。

圖3 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的紅外(a)和拉曼(b)光譜圖Fig.3 FTIR images (a) and Raman spectra (b) of COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

2.1.3 TGA分析 圖4為樣品的TGA曲線圖。

圖4 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的TGA分析曲線圖Fig.4 TGA curves of prepared COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF samples

2.1.4 XRD分析 COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的XRD譜圖見圖5。

圖5 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的XRD分析圖Fig.5 XRD patterns of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

由圖5可知，COF的衍射峰尖銳而強，說明它具有較高的結晶度，衍射角14.9,17.5,19.1,21.5,24.2，26.8°分別對應于(-101)、(200)、(120)、(121)、(11-2)和(1-12)，這可能是由于共價骨架的有機結構和緊密的分子間的π-π堆積引起的。然而，隨著金屬離子進入共價有機結構，分子間的π-π堆積受阻，結晶度降低，Cr-COF和Zn-COF的非晶峰相對穩(wěn)定，分別對應于20.4°和19.1°。Co-COF中具有較弱的兩個峰，衍射角分別為13.9°和20.8°。金屬配合物的結晶度低于COF，說明金屬離子配位在分子結構上造成了更多的缺陷，而共價結構中的缺陷為電解質的滲透和離子的傳遞提供了更多的通道，更有利于電化學行為的提高。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 CV和GCD分析 在掃描速率為10 mV/s的三電極體系下，采用CV法測定了樣品的電化學性能，結果見圖6。

圖6 (a)與(b)分別為掃描速率為10 mV/s和電流密度為0.5 A/g時席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的CV曲線和GCD曲線Fig.6 (a) CV curves of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF at a scan rate of 10 mV/s,(b) GCD curves of COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF at a current density of 0.5 A/g

由圖6(a)可知，COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的CV曲線都在0.4 V和0.3 V附近有明顯的氧化還原峰，這是贗電容的典型特征。與其他聚合物相比，Zn-COF具有更高的氧化還原反應值和更大的CV面積，這也證明Zn-COF具有更突出的電化學性能。由圖6(b)可知，當電流密度為0.5 A/g時，樣品電極呈現(xiàn)出典型的GCD曲線，充電過程由0～0.35 V和0.35～0.50 V兩段電位組成。在低電位段，電位隨充電時間的增加呈線性增加，這是雙層電容器產(chǎn)生電容的典型特征。但在0.35～0.50 V的高電位區(qū)間出現(xiàn)了一個平臺區(qū)，這是由法拉第氧化還原反應產(chǎn)生的。從GCD曲線可知，在高電流密度下，COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF電極仍然具有較好的對稱性，表明電極材料良好的可逆性和可逆的充放電能力。

圖7 (a)和(c)為10 ～ 100 mV/s不同掃描速率下鈷摻雜席夫堿和鋅摻雜席夫堿的CV曲線，(b)和(d)為0.5 ～ 6 A/g不同電流密度下鈷摻雜席夫堿和鋅摻雜席夫堿的GCD曲線Fig.7 (a) and(c) are the CV curves of Co-COF and Zn-COF at different scan rates of 10 to 100 mV/s,(b) and (d) are the GCD curves of Co-COF and Zn-COF at different current densities ranging from 0.5 to 6 A/g

圖7(a)和7(c)分別是Co-COF和Zn-COF在10～100 mV/s的CV曲線，當掃描速率增加到100 mV/s時，CV曲線的形狀保持不變，表明Co-COF和Zn-COF電極材料具有突出的可逆性。圖7(b)和7(d)分別為0.5～6 A/g的Co-COF和Zn-COF的GCD曲線。根據(jù)公式C=IΔt/mΔV可以計算不同電流密度下的比電容。式中C是比電容(F/g)，I是放電電流(A)，Δt是放電時間(s)，ΔV是電位窗口(V)，m是活性物質的質量(g)。當電流密度為0.5 A/g時，COF的比電容只有77.2 F/g，而金屬配位聚合物的電容顯著增加，樣品Co-COF和Zn-COF的比電容分別為80.4 F/g和184 F/g。

2.2.2 GCD循環(huán)穩(wěn)定分析 通過GCD循環(huán)來測試Zn-COF和Co-COF電極的穩(wěn)定性，測試了Zn-COF和Co-COF超級電容器在電流密度10 A/g下1 000次恒流充放電，結果見圖8。

圖8 (a)和(b)為鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿電極10 A/g循環(huán)1 000次時的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 (a) and (b) are the cycle stability of Zn-COF and Co-COF electrodes at 1 000 cycles at 10 A/g,respectively

由圖8可知，經(jīng)過1 000次循環(huán)測試后，被測電極的比電容均降低，Zn-COF (a)的比電容減少至92.8%，Co-COF (b)的比電容降低到90.9%。循環(huán)穩(wěn)定1 000次后，電極材料的比電容仍能保持在90%以上，說明該電極材料具有良好的充放電穩(wěn)定性。

2.2.3 EIS分析 為了研究離子擴散動力學和電極材料的電導率，對電極材料進行了EIS測試，結果見圖9。

由圖9可知，奈奎斯特圖由兩部分組成。一部分為中高頻區(qū)域的半圓，另一部分為低頻區(qū)域的直線?？梢酝ㄟ^半圓與Z軸的截距得到等效串聯(lián)電阻，COF,Co-COF,Zn-COF，Cr-COF的等效串聯(lián)電阻分別0.668,0.613,0.666,0.685 Ω，都<1 Ω，表明電極材料具有較低的等效串聯(lián)電阻。法拉第反應產(chǎn)生的電荷轉移電阻可以由奈奎斯特圖中高頻區(qū)的半圓直徑得到。Cr-COF的高頻半圓直徑小于其他材料，說明其電荷轉移電阻較小。Warburg阻抗是電解質離子的界面擴散電阻，可以由直線的斜率得到。Zn-COF在低頻區(qū)的斜率明顯高于COF，說明Zn-COF作為電極材料具有較小的離子擴散阻力，具有良好的電導率和電解質擴散能力。

圖9 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的奈奎斯特圖Fig.9 Nyquist plots of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

3 結論

鄰苯二胺和對苯甲醛通過一步縮合反應制得席夫堿聚合物，摻雜金屬離子(Cr2+、Zn2+、Co2+)后，使共價有機分子結構產(chǎn)生更多的缺陷，利于電解質的滲透與離子的移動。Zn-COF、Co-COF和Cr-COF的分子結構比COF更無序，骨架缺陷更密集，因此其電化學性能也更優(yōu)異。當電流密度為0.5 A/g時，Zn-COF的比電容達到168 F/g，明顯高于COF。其中，Zn-COF和Co-COF在循環(huán)1 000次恒電流充放電后的比電容均保持在90%以上。