丁湘濃，房旭東，劉紅超，朱文良

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

合成氣經(jīng)二甲醚羰基化制乙醇由于原子經(jīng)濟(jì)高、環(huán)境友好而備受關(guān)注，二甲醚羰基化為該路線(xiàn)的核心反應(yīng)[1-4]。Iglesia等首次報(bào)道了二甲醚羰基化高選擇制乙酸甲酯反應(yīng)[5]，對(duì)羰基化反應(yīng)機(jī)理以及催化劑設(shè)計(jì)等研究進(jìn)展做了詳細(xì)的總結(jié)和展望[6]。研究表明,絲光沸石八元環(huán)側(cè)袋Bronsted酸中心是羰基化活性中心[7-9]。因此，如何選擇性調(diào)控絲光沸石酸性質(zhì)是研制高性能二甲醚羰基化催化劑的重點(diǎn)和難點(diǎn)。發(fā)展過(guò)程簡(jiǎn)單、能夠有效調(diào)控絲光沸石酸性質(zhì)的方法,對(duì)高性能羰基化分子篩的設(shè)計(jì)具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本文研究了TEAOH水熱后處理時(shí)條件變化對(duì)絲光沸石性質(zhì)及其羰基化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

Na-MOR(Si/Al = 10.6)，商業(yè)催化劑；NH4NO3、二甲醚均為分析純；四乙基氫氧化銨水溶液(25%)。

PANalytical X’Pert PRO 型X-射線(xiàn)衍射儀；Magix X 型熒光光譜儀；ASAP-2020 型物理吸附儀；Autochem 2920 型化學(xué)吸附儀；Hitachi SU8020型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；TENSOR27型紅外光譜儀；Agilent 7890A氣相色譜儀；管式爐，自制。

1.2 催化劑制備

NH4-MOR采用常規(guī)離子交換方法制得。后處理制備采用四乙基氫氧化銨水熱處理，典型過(guò)程如下：5 g NH4-MOR分子篩加入到50 mL濃度為0.5 mol/L四乙基氫氧化銨溶液中，在轉(zhuǎn)速為500 r/min下攪拌5 min，混合均勻，然后將物料轉(zhuǎn)移到150 mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180 ℃條件下處理48 h。過(guò)濾，洗滌，獲得固體樣品，在110 ℃烘箱中干燥過(guò)夜；再在550 ℃流動(dòng)空氣中焙燒4 h，制得氫型絲光沸石分子篩樣品。本文重點(diǎn)研究了四乙基氫氧化銨濃度和處理溫度對(duì)分子篩性質(zhì)和羰基化性能的影響。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑均在高壓連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將0.5 g催化劑(20～40目)加入內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼反應(yīng)管中，反應(yīng)前先在N2氣氛下(30 mL/min)下，400 ℃預(yù)處理2 h。之后溫度降至200 ℃，通入反應(yīng)混合氣(DME∶CO∶H2= 5∶35∶60)，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，空速為1 800 mL/gcat/h或3 600 mL/gcat/h。 反應(yīng)后的氣體通過(guò)加熱管線(xiàn)導(dǎo)入Agilent 7890A色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析，色譜配備PLOT Q毛細(xì)管柱和TDX-1填充柱，出口分別接FID和TCD檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 四乙基氫氧化銨(TEAOH)濃度的影響

在溫度180 ℃條件下,考察了四乙基氫氧化銨溶液濃度對(duì)絲光沸石分子篩物相、晶體形貌和孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1～圖4、表1。

圖1 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of HMOR samples treated with different TEAOH concentrations

由圖1可知，所有樣品均顯示典型的MOR相衍射圖譜且衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，說(shuō)明四乙基氫氧化銨濃度變化并不會(huì)明顯影響絲光沸石的骨架完整性。盡管OH-濃度增加會(huì)導(dǎo)致骨架原子更容易浸出，增加對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度，但TEA+的存在可以誘導(dǎo)非骨架原子再結(jié)晶，重新進(jìn)入分子篩骨架，對(duì)分子篩骨架起到保護(hù)作用[10-11]。即使四乙基氫氧化銨濃度高達(dá)1.0 mol/L，也未對(duì)絲光沸石分子篩的骨架產(chǎn)生較明顯的破壞。

表1 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 The physicochemical properties of HMOR zeolites treated with different TEOH concentrations

由表1可知，隨四乙基氫氧化銨溶液濃度增加，樣品的微孔比表面積和孔體積基本不變，證明四乙基氫氧化銨濃度變化同樣不會(huì)對(duì)絲光沸石分子篩的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。在用NaOH溶液對(duì)硅鋁分子篩進(jìn)行處理時(shí)，溶液濃度升高會(huì)顯著破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)在分子篩內(nèi)部引入大量的介孔和大孔[12]。而在我們的研究中，即使TEAOH濃度達(dá)到1.0 mol/L，也未能在絲光沸石內(nèi)部引入明顯介孔，這可能與有機(jī)堿陽(yáng)離子對(duì)骨架的保護(hù)作用有關(guān)。

由圖2可知，不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品均為納米塊狀晶體堆疊結(jié)構(gòu)，而且晶體尺寸分布基本相同，這進(jìn)一步表明，在TEA+對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的保護(hù)下，高濃度OH-也不會(huì)對(duì)分子篩的晶體完整性產(chǎn)生不良影響。

圖2 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的SEM圖像Fig.2 The SEM images of HMOR samples treated with different concentrations of TEAOH

絲光沸石的酸性質(zhì)對(duì)其催化二甲醚羰基化有重要影響[7,12]。圖3給出了不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的NH3-TPD表征結(jié)果。

圖3 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.3 The NH3-TPD profiles of the HMOR samples

由圖3可知，所有樣品均顯示兩個(gè)脫附峰，其中高溫脫附峰歸屬于與強(qiáng)酸位點(diǎn)(即B酸位點(diǎn))相互作用的NH3，而低溫脫附峰歸屬于弱酸位點(diǎn)上的NH3，主要是Lewis酸位點(diǎn)[13-14]。隨著四乙基氫氧化銨濃度增加，高溫脫附峰信號(hào)強(qiáng)度，先增加后降低，說(shuō)明濃度變化對(duì)絲光沸石強(qiáng)酸酸量有影響。其中HM-TEA-3樣品高溫脫附峰信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)，定量計(jì)算得到其B酸位點(diǎn)密度為0.80 mmol/g。隨著四乙基氫氧化銨濃度從0.1 mol/L增加至0.3 mol/L，TEA+和OH-濃度同時(shí)增加，但此時(shí)陽(yáng)離子濃度增加所帶來(lái)的誘導(dǎo)再結(jié)晶的能力更強(qiáng)，從而導(dǎo)致強(qiáng)酸酸量呈增加趨勢(shì)。但隨著濃度進(jìn)一步增加， OH-對(duì)骨架原子的溶解增強(qiáng)，相應(yīng)地酸密度隨著濃度增加而逐漸下降。由圖4可知，即使四乙基氫氧化銨濃度增加，氨高溫脫附峰的位置基本不變，說(shuō)明處理濃度的增加不影響B(tài)酸強(qiáng)度。從酸密度的表征結(jié)果來(lái)看，0.3 mol/L為最優(yōu)四乙基氫氧化銨濃度。

圖4 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品在OH區(qū)域的紅外光譜圖及3 608 cm-1處信號(hào)的去卷積結(jié)果Fig.4 The ν(OH) vibration region of the FTIR spectrum of H-MOR samples treated with different concentrations of TEAOH and the deconvoluted result of signal at 3 608 cm-1 of different HMOR samples高頻3 610 cm-1和低頻3 590 cm-1信號(hào)分布對(duì)于12元環(huán)孔道和8元環(huán)孔道內(nèi)的橋羥基

在絲光沸石分子篩紅外光譜的文獻(xiàn)中，人們通常認(rèn)為3 608 cm-1處的不對(duì)稱(chēng)信號(hào)是由歸屬于12元環(huán)孔道內(nèi)橋羥基的高頻信號(hào)(3 610 cm-1)和歸屬于8元環(huán)孔道內(nèi)Br?nsted酸位點(diǎn)的低頻信號(hào)(3 590 cm-1)復(fù)合而成[15]。因此，可以利用去卷積方法對(duì)3 608 cm-1處的信號(hào)進(jìn)行分析來(lái)確認(rèn)酸中心在分子篩內(nèi)不同位置的分布。圖4給出了不同樣品OH振動(dòng)區(qū)域的紅外譜圖以及去卷積結(jié)果。

由圖4可知，四乙基氫氧化銨濃度分別為0.1，0.3，0.5，0.7 mol/L時(shí)，八元環(huán)B酸占比分別為39.8%，44.4%，43.1%，40.0%，隨著TEAOH濃度的增加先增加后降低，濃度0.3 mol/L時(shí)最高，這和NH3-TPD表征結(jié)果基本一致。

二甲醚羰基化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，且絲光沸石分子篩八元環(huán)內(nèi)酸中心為羰基化反應(yīng)的活性中心[5,7]。因此，我們考察了不同四乙基氫氧化銨濃度下處理?xiàng)l件下對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)的影響。圖5給出了在200 ℃、2.0 MPa和反應(yīng)空速為1 800 mL/g/h條件下不同樣品上二甲醚轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系。

由圖5可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),二甲醚轉(zhuǎn)化率有不同升高的趨勢(shì)；隨四乙基氫氧化銨濃度增加，二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯時(shí)空產(chǎn)率呈火山型變化。相同條件下，HM1-TEA-3樣品二甲醚轉(zhuǎn)化率最高(56.9%)，這和HM1-TEA-3樣品8元環(huán)酸中心占比在所有樣品中最高完全吻合。

圖5 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品吡啶預(yù)吸附后二甲醚轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系圖Fig.5 DME conversion over HMOR sample treated with different concentrations of TEAOH after pyridine adsorption反應(yīng)條件：200 ℃，2.0 MPa，GHSV=1 800 mL/g/h

2.2 后處理溫度的影響

考察了采用四乙基氫氧化銨處理(0.2 mol/L)時(shí)，溫度對(duì)催化劑性能的影響，樣品分別表示為HM-TEA-150C、HM-TEA-160C、HM-TEA-170C。

不同溫度下處理的絲光沸石樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖6。

圖6 不同后處理溫度下樣品的XRD衍射圖Fig.6 The XRD patterns of HMOR zeolites at different post-treatment temperatures

由圖6可知，3種樣品均為結(jié)晶良好的絲光沸石分子篩，表明隨著后處理溫度升高，絲光沸石的骨架完整性仍然得到很好的維持。一般來(lái)說(shuō)，隨著溫度增加，OH-對(duì)分子篩骨架的破壞作用會(huì)逐步提高，但TEA+誘導(dǎo)二次晶化的能力也會(huì)加強(qiáng)。因此，即使溫度高達(dá)170 ℃也不會(huì)對(duì)絲光沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的破壞。

表2給出了不同樣品的物理化學(xué)性質(zhì)。

表2 不同后處理溫度下樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 The physicochemical properties of HMOR zeolites treated with different temperatures

由表2可知，不同溫度處理樣品比表面積以及孔容基本一致，說(shuō)明在考察溫度范圍內(nèi)，四乙基氫氧化銨后處理沒(méi)有明顯改變絲光沸石分子篩孔織構(gòu)性質(zhì)。當(dāng)后處理溫度變化時(shí)，所得到的樣品均為納米塊狀晶體的堆疊結(jié)構(gòu)，且晶體尺寸相近，這也證實(shí)了在考察范圍內(nèi)，后處理溫度變化對(duì)絲光沸石的形貌特征不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。3種樣品的NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。

圖7 不同后處理溫度下樣品的NH3-TPD曲線(xiàn)圖Fig.7 The NH3-TPD profile of HMOR zeolites with different treatment temperatures

由圖7可知，當(dāng)溫度升高時(shí)，高溫脫附峰強(qiáng)度明顯提高，說(shuō)明后處理溫度變化對(duì)絲光沸石酸密度有明顯影響。四乙基氫氧化銨水熱后處理時(shí)，溶解和再結(jié)晶同時(shí)發(fā)生，而酸量變化取決于兩者的相對(duì)強(qiáng)度。當(dāng)溫度由150 ℃升高至160 ℃時(shí)，強(qiáng)酸酸量由0.80 mmol/g增加至0.88 mmol/g，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)，溫度升高更有利于再結(jié)晶進(jìn)行。當(dāng)溫度由160 ℃變到170 ℃時(shí)，酸量稍微下降，但變化不明顯，表明在該范圍內(nèi)溫度變化，對(duì)再結(jié)晶和溶解兩者之間的相對(duì)響度影響不大。高溫脫附峰的位置代表B酸位點(diǎn)強(qiáng)度，隨著后處理溫度變化，高溫脫附峰溫度基本相同，說(shuō)明酸強(qiáng)度不受影響。

在不同溫度后處理樣品上進(jìn)行二甲醚羰基化反應(yīng)時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化見(jiàn)圖8。

圖8 不同后處理溫度下樣品的二甲醚羰基化轉(zhuǎn)化率和優(yōu)化條件下處理樣品與母本分子篩在穩(wěn)定期的乙酸甲酯時(shí)空產(chǎn)率對(duì)比圖Fig.8 DME conversion over HMOR sample treated with different temperatures after pyridine adsorption and MA space-time yield on HM1 or HM1-TEA-160C sample反應(yīng)條件：200 ℃,2.0 MPa,GHSV=1 800 mL/g/h

由圖8可知，HM1-TEA-150C樣品轉(zhuǎn)化率為86%，HM1-TEA-160C和HM1-TEA-170C的轉(zhuǎn)化率均高于98%，明顯高于處理溫度為180 ℃時(shí)的二甲醚轉(zhuǎn)化率(53%)，這說(shuō)明后處理溫度對(duì)催化劑的二甲醚羰基化性能具有顯著性的影響。在空速為1 800 mL/g/h時(shí)，優(yōu)化條件下處理得到的樣品HM1-TEA-160C在二甲醚羰基化中乙酸甲酯時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到3.8 mmol/g/h，是原來(lái)分子篩HM1的近5倍 (0.8 mmol/g/h)。

3 結(jié)論

利用四乙基氫氧化銨水熱后處理對(duì)絲光沸石進(jìn)行改性，重點(diǎn)考察了四乙基氫氧化銨溶液濃度和溫度對(duì)催化劑性質(zhì)和二甲醚羰基化性能的影響。結(jié)果表明，在不明顯影響分子篩織構(gòu)特征前提下，四乙基氫氧化銨溶液濃度和溫度能對(duì)絲光沸石分子篩的酸性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響，其中后處理溫度影響最為明顯，在處理溫度為160 ℃時(shí)獲得的樣品將母體分子篩二甲醚轉(zhuǎn)化率由原來(lái)的22%提高至98%。