侯曉川，杜光潮，梁永順，劉魯平，祝秋花，丁 喻，楊思蔚，程志明，李 賀

(1.浙江新時(shí)代中能循環(huán)科技有限公司，浙江 紹興 312369) (2.長沙礦冶研究院，湖南 長沙 410012)

0 引 言

金屬銅廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)諸多領(lǐng)域，是重要的戰(zhàn)略金屬之一。經(jīng)過多年的開發(fā)，銅資源儲(chǔ)量大幅降低，并日漸枯竭。因此，積極開發(fā)新的銅資源意義重大。海底多金屬硫化礦是一種重要的銅礦資源[1]，其遠(yuǎn)景儲(chǔ)量豐富，銅含量高達(dá)10%，潛在價(jià)值巨大[2-5]。為了充分利用海底硫化礦資源，為未來合理開發(fā)該資源提供科學(xué)依據(jù)，本課題在對(duì)西南印度洋海域不同區(qū)域、不同類型熱液多金屬硫化物的工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)該礦的浸出工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過研究，為西南印度洋合同區(qū)多金屬硫化物資源概略評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1978年前，人類對(duì)海底熱液活動(dòng)的研究與考察，主要局限于熱液噴口及黑煙囪的調(diào)查、熱液噴口的探測(cè)與監(jiān)測(cè)、熱液噴口取樣、熱液成礦機(jī)理研究、熱液活動(dòng)的地球化學(xué)特征研究等方面[6-8]；與此同時(shí)，對(duì)海底多金屬硫化物資源特征、性質(zhì)、分布及評(píng)價(jià)也有一定的研究[9-10]。因此，人類對(duì)海底多金屬硫化物的研究，主要局限于世界范圍內(nèi)深?？碧?、資源圈定、資源類型、有價(jià)元素種類等方面，對(duì)深海采礦的研究，也只限于樣品級(jí)別的開采。有關(guān)其工藝礦物學(xué)、選礦和冶金提取工藝的研究，目前尚未有報(bào)道。

本課題開展了對(duì)該海域礦石的浸出工藝進(jìn)行研究。通過研究，對(duì)礦石的性質(zhì)進(jìn)行了表征，確定了該礦石浸出較優(yōu)化工藝及技術(shù)參數(shù)，為將來西南印度洋海域合同區(qū)取舍、海底熱液硫化物資源開發(fā)提供理論和實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)研究的原料來源于西南印度洋某海域海底多金屬硫化礦，其主要化學(xué)組成見表1，物相組成見圖1。

表1 原礦化學(xué)成分分析 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

*Au、Ag單位為g/t。

圖1 礦樣的XRD分析圖譜

從表1可以看出礦石中Cu、Zn、Ag含量相對(duì)較高，為回收目標(biāo)元素；從圖1可知礦樣中銅礦物主要為黃銅礦，其次為氯銅礦；鋅礦物主要為菱鋅礦，其次為閃鋅礦；主要硫化物為黃鐵礦，其次是黃銅礦；脈石礦物為石英、粘土質(zhì)硅酸鹽、方解石及鈣質(zhì)生物化石等。

1.2 試驗(yàn)方法

用天平準(zhǔn)確稱取試驗(yàn)所需的原礦，置于箱式電阻爐內(nèi)，在一定的焙燒溫度下，焙燒所需時(shí)間；取一定量的焙砂，加入到配制的浸出劑中。在反應(yīng)器中，控制一定的浸出溫度和反應(yīng)時(shí)間，在試驗(yàn)要求的攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行浸出反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用真空抽濾，并用熱水洗滌濾渣。濾液、濾渣(干燥后)分別計(jì)量送分析，根據(jù)測(cè)定結(jié)果，計(jì)算銅、鋅的浸出率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 焙燒溫度對(duì)銅、鋅浸出的影響

試驗(yàn)中，稱取100 g大洋多金屬硫化礦，置于箱式電阻爐內(nèi)，在相應(yīng)的焙燒溫度下，保溫焙燒3 h。在不同焙燒溫度下，所得試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同焙燒溫度下焙砂中銅、鋅的浸出結(jié)果

注：燒損率為負(fù)值表示焙燒后焙砂質(zhì)量增加。

稱取焙砂40 g，浸出條件：2 mol/L H2SO4，液固比L/S=3∶1，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間2.5 h，攪拌速率510 r/min。在此條件下，考察焙燒溫度對(duì)銅、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從表2、圖2結(jié)果可知，礦樣的燒損率隨著焙燒溫度的提高逐漸增大、焙砂中Cu、Zn的含量呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)。表明提高焙燒溫度有利于多金屬硫化物中硫的氧化脫除，同時(shí)提高溫度也有利于菱鋅礦的分解，從而有利于后續(xù)銅、鋅的浸出。

圖2 焙燒溫度對(duì)銅、鋅浸出率的影響

當(dāng)焙燒溫度高于600 ℃，隨著焙燒溫度提高，銅、鋅浸出率降低。其主要原因?yàn)闇囟冗^高，礦物出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象，銅、鋅轉(zhuǎn)變?yōu)殍F酸銅、鐵酸鋅，難以被酸分解浸出[11]。研究表明，硫化銅精礦氧化焙燒溫度高于620 ℃時(shí)，鐵酸銅開始生成；硫化鋅精礦焙燒溫度高于650 ℃時(shí)，鐵酸鋅開始形成。而且焙燒溫度越高，鐵酸銅、鐵酸鋅生成量越大，從而導(dǎo)致銅、鋅的浸出率逐漸降低。綜合考慮，選擇焙燒溫度為600 ℃。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出的影響

稱取100 g大洋硫化礦，焙燒溫度600 ℃，保溫一段時(shí)間，并取焙砂40 g，進(jìn)行硫酸浸出。浸出條件：2 mol/L H2SO4，液固比L/S=3∶1，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間2.5 h，攪拌速率510 r/min。在此條件下，考察不同焙燒時(shí)間對(duì)焙砂中銅、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出率的影響

從圖3可以看出，隨著焙燒時(shí)間的延長，礦物的氧化焙燒越充分，銅、鋅的浸出率逐漸增大。當(dāng)焙燒時(shí)間超過2.5 h時(shí)，銅、鋅浸出率增加緩慢，說明此時(shí)硫化礦的氧化基本趨于平衡狀態(tài)，延長焙燒時(shí)間將增大焙燒能耗，降低設(shè)備利用率。因此，最佳的焙燒時(shí)間是3 h。

上述研究表明，熱液多金屬硫化物的氧化焙燒較優(yōu)參數(shù)為礦物粒度150目，焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間3 h。下述浸出試驗(yàn)所用原料均為該條件下所得焙砂。

2.3 浸出溫度對(duì)銅、鋅浸出的影響

取40 g焙砂(600 ℃下焙燒3 h所得)進(jìn)行硫酸浸出，浸出條件：2 mol/L H2SO4，液固比3∶1，浸出時(shí)間2.5 h，攪拌速率510 r/min。在此條件下，考察不同浸出溫度對(duì)焙砂中銅、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 浸出溫度對(duì)銅、鋅浸出率的影響

從圖4可以看出，溫度對(duì)焙砂中有價(jià)金屬元素銅、鋅的浸出影響比較大。隨著浸出溫度的升高，銅、鋅的浸出率逐漸增大。這是由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)平均速度增加，分子間碰撞頻率上升，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)溫度升高使得反應(yīng)物活度增加，有利于浸出反應(yīng)速率的提高。當(dāng)溫度高于90 ℃時(shí)，銅、鋅的浸出率隨溫度升高而基本保持不變，故選擇浸出溫度為90 ℃。

2.4 浸出液固比對(duì)銅、鋅浸出的影響

浸出條件：焙砂40 g，2 mol/L H2SO4，溫度90 ℃，浸出時(shí)間2.5 h，攪拌速率510 r/min。在此條件下，考察不同液固比對(duì)焙砂中銅、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 液固比對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖5可以看出，當(dāng)液固比小于3∶1時(shí)，隨著液固比的增大，銅、鋅的浸出率逐漸增大，這是由于低液固比下，礦漿黏度較大，不利于浸出劑的擴(kuò)散。低液固比下，浸出劑硫酸的用量減小，導(dǎo)致銅、鋅浸出率的降低；當(dāng)液固比大于3∶1時(shí)，銅、鋅的浸出率呈緩慢增加趨勢(shì)，但在高液固比下，酸用量加大，浸出液中引入大量金屬離子雜質(zhì)?？紤]到提高液固比會(huì)導(dǎo)致浸出液體積過大，溶液中有價(jià)金屬銅、鋅濃度降低，這對(duì)后續(xù)溶液處理極為不利，因此，綜合選擇液固比為3∶1。

2.5 浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出的影響

浸出條件：焙砂40 g，2 mol/L H2SO4，液固比3∶1，溫度90 ℃，攪拌速率510 r/min。在此條件下，考察不同浸出時(shí)間對(duì)焙砂中銅、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖6可知，隨浸出時(shí)間的延長，銅、鋅浸出率逐漸增大。當(dāng)浸出時(shí)間大于2.5 h時(shí)，銅、鋅浸出率隨浸出時(shí)間的延長而增加緩慢。因此，選擇浸出時(shí)間為2.5 h。

2.6 攪拌速度對(duì)銅、鋅浸出的影響

浸出條件：焙砂40 g，2 mol/L H2SO4，溫度90 ℃，液固比3∶1，浸出時(shí)間2.5 h。在此條件下，考察不同攪拌速度對(duì)銅、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 攪拌速度對(duì)銅、鋅浸出率的影響

從圖7可以看出，隨著攪拌速率的增大，焙砂中銅、鋅的浸出率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。攪拌速率在300 ～510 r/min的范圍內(nèi)，銅、鋅的浸出率增加幅度相對(duì)較大；而在510～600 r/min的范圍內(nèi)，銅、鋅的浸出率保持相對(duì)恒定。攪拌速率從300 r/min提高到510 r/min時(shí)，銅、鋅的浸出率提高不到4%。如果浸出過程屬于外擴(kuò)散控制，通過攪拌，可以減小液膜層的厚度，使擴(kuò)散速度加快，從而提高浸出速度。由圖7可知，攪拌速度對(duì)銅、鋅的浸出率影響很小，則可認(rèn)為外擴(kuò)散不是浸出反應(yīng)的控制步驟，可以初步判斷該浸出過程可能為內(nèi)擴(kuò)散控制或化學(xué)反應(yīng)控制。因此，攪拌速率達(dá)到一定程度后，增加攪拌速率，并不能加速離子或分子的擴(kuò)散速度，只能增加動(dòng)能的消耗，無益于浸出速度和浸出率的提高。故浸出試驗(yàn)攪拌速度選取510 r/min。

2.7 浸出酸度對(duì)銅、鋅浸出的影響

浸出條件：焙砂40 g，溫度90 ℃，液固比3∶1，浸出時(shí)間2.5 h，攪拌速率510 r/min。在此條件下，考察不同浸出劑酸度對(duì)焙砂中銅、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 酸度對(duì)銅、鋅浸出率的影響

從圖8可看出，當(dāng)H+濃度由1 mol/L增加到2 mol/L時(shí)，銅、鋅的浸出率急劇增大，達(dá)到了96.77%、97.15%；若繼續(xù)增大酸度，對(duì)銅、鋅浸出率的提高影響不大，過高的起始酸度對(duì)雜質(zhì)元素的浸出及游離酸對(duì)浸出液的后續(xù)處理的影響，故選擇浸出起始酸度為2 mol/L。

2.8 大洋熱液多金屬硫化物氧化焙燒—酸浸綜合條件試驗(yàn)

2.8.1 綜合條件試驗(yàn)

通過上述焙燒、浸出工藝條件試驗(yàn)，研究出大洋多金屬硫化物焙燒、焙砂浸出銅、鋅的較優(yōu)化工藝參數(shù)為:礦物粒度150目、焙燒溫度600 ℃、焙燒時(shí)間3 h、浸出溫度90 ℃、液固比3∶1、浸出時(shí)間2.5 h、攪拌速率510 r/min、浸出起始酸度[H+]為2 mol/L。在較優(yōu)化條件下，進(jìn)行了綜合條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3、表4。

表3 綜合條件下試驗(yàn)結(jié)果

注：表中數(shù)據(jù)為浸出40 g焙砂、浸出液與渣洗液合并后所得混合液檢測(cè)結(jié)果。

表4 綜合條件下浸出渣的分析

從表3、表4中數(shù)據(jù)可以看出，在較優(yōu)技術(shù)條件下，大洋熱液多金屬硫化物的焙燒-酸浸試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好，銅、鋅得到高效浸出，浸出率較穩(wěn)定，銅、鋅平均浸出率分別為96.85%、97.20%，浸出渣率為61.81%。

2.8.2 浸出渣的表征

2.8.2.1 浸出渣的化學(xué)組成

在試驗(yàn)研究確定的較優(yōu)技術(shù)條件下，對(duì)所得浸出渣進(jìn)行化學(xué)分析，其化學(xué)成分如表5所示。

表5 浸出渣的主要化學(xué)成分 %

2.8.2.2 浸出渣的XRD分析

在上述較優(yōu)化條件下，得到浸出渣的物相分析結(jié)果見圖9。

圖9 浸出渣的X射線衍射礦物相分析

從圖9可以看出，該浸出渣主要由赤鐵礦(Fe2O3)、石膏(CaSO4)等物質(zhì)組成。在浸出渣的XRD衍射圖上，未見有銅、鋅化合物的衍射峰出現(xiàn)。表明大洋多金屬硫化礦通過氧化焙燒-酸浸后，有價(jià)元素銅、鋅基本被浸出進(jìn)入溶液。

3 結(jié) 論

(1)通過試驗(yàn)研究，確定了西南印度洋海底熱液多金屬硫化物的浸出工藝，即采用氧化焙燒、浸出的工藝，可將熱液多金屬硫化物中的銅、鋅較徹底地浸出，銅、鋅的浸出率分別達(dá)到96.85%、97.20%。

(2)確定了從西南印度洋海底熱液多金屬硫化物中浸出銅、鋅的較優(yōu)技術(shù)參數(shù)：礦物粒度150目、焙燒溫度600 ℃、焙燒時(shí)間3 h、浸出溫度90 ℃、液固比3∶1、浸出時(shí)間2.5 h、攪拌速率510 r/min、浸出起始酸度[H+]為2 mol/L。

(3)采用XRD對(duì)西南印度洋海底熱液多金屬硫化物及其浸出渣進(jìn)行了表征。XRD表明，礦樣中銅礦物主要以黃銅礦和氯銅礦的形式存在，鋅礦物主要以菱鋅礦和閃鋅礦的形式存在；浸出渣主要由赤鐵礦(Fe2O3)、石膏(CaSO4)等物質(zhì)組成，在浸出渣的XRD衍射圖上，未見有銅、鋅化合物的衍射峰出現(xiàn)。