陳紅娟，夏 潔，普仲國(guó)，趙學(xué)武，張 怡，繆錫榮

(云南云天化紅磷化工有限公司 云南開(kāi)遠(yuǎn) 661699)

氯化銨是生產(chǎn)復(fù)合(混)肥料的原料和生產(chǎn)磷酸一銨、磷酸二銨的輔助原料之一。氯化銨中總氮含量的測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《氯化銨》(GB/T 2946—2008)[1- 2]規(guī)定的蒸餾后滴定法(以下簡(jiǎn)稱(chēng)國(guó)標(biāo)法)進(jìn)行，此分析方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，但耗時(shí)較長(zhǎng)，約需2 h才能完成一次測(cè)定，不利于指導(dǎo)生產(chǎn)。為解決國(guó)標(biāo)法存在的問(wèn)題，云南云天化紅磷化工有限公司引進(jìn)了1臺(tái)全自動(dòng)凱氏定氮儀，經(jīng)調(diào)試，其測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法分析結(jié)果一致，測(cè)定硫酸銨的回收率達(dá)99.5%～100.5%。

全自動(dòng)凱氏定氮儀是近年來(lái)用于測(cè)定氨氮、蛋白質(zhì)的一種新的自動(dòng)分析測(cè)試設(shè)備，其依據(jù)凱氏定氮原理設(shè)計(jì)的自動(dòng)測(cè)氮蒸餾系統(tǒng)將蒸餾、滴定、結(jié)果顯示或計(jì)算等功能合為一體，自動(dòng)快速完成，具有靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、所需試樣少、設(shè)備和操作簡(jiǎn)單、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)作物、種子、土壤、肥料等樣品的含氮量或蛋白質(zhì)含量的分析測(cè)定。

全自動(dòng)凱氏定氮儀采用高精度顏色傳感器判斷終點(diǎn)，智能化程序控制，可自動(dòng)完成加水稀釋、加酸、加堿、蒸餾、滴定、滴定杯自動(dòng)排液清洗、消化管排空、結(jié)果計(jì)算和輸出打印結(jié)果，全程無(wú)需人為干預(yù)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，整個(gè)測(cè)定過(guò)程只需耗時(shí)20 min。

1 測(cè)定原理

全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定氯化銨中總氮含量的原理是將從堿性溶液中蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，進(jìn)而計(jì)算出總氮含量，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2NH3+4H3BO3=(NH4)2B4O7+5H2O

(NH4)2B4O7+2HCl+5H2O=2NH4Cl+4H3BO3

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

主要儀器：實(shí)驗(yàn)室常用儀器；電子天平，MS204S型，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；全自動(dòng)凱氏定氮儀，8400型，福斯(中國(guó))；消化管，容積250 mL；蒸餾儀器，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《尿素的測(cè)定方法 第1部分：總氮含量》(GB/T 2441.1—2008)配備；蒸餾加熱裝置，1 000～1 500 W電熱套。

主要試劑：氫氧化鈉溶液，400 g/L；硫酸溶液，C(1/2H2SO4)=0.5 mol/L；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，C(NaOH)=0.5 mol/L；甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑；硼酸溶液,10 g/L；溴甲酚綠指示劑，1 g/L；甲基紅指示劑，1 g/L；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，C(HCl)=0.2 mol/L；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 全自動(dòng)凱氏定氮儀法

稱(chēng)取總氮量約100 mg(精確至0.000 2 g)的試樣于消化管中，用少量水沖洗管壁，然后將消化管放入全自動(dòng)凱氏定氮儀中，按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行操作。測(cè)定時(shí)，采取2份試樣平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果按式(1)計(jì)算，然后在儀器上查詢。

w=(V1-V2)×C×0.014 01×100/m

(1)

式中：w——總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

C——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液摩爾濃度，mol/L；

V1——測(cè)定過(guò)程消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V2——空白試驗(yàn)消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

0.014 01——氮的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；

m——稱(chēng)取的試樣質(zhì)量，g。

2.2.2 國(guó)標(biāo)法

按照GB/T 2946—2008中規(guī)定的步驟操作。

3 結(jié)果與討論[3- 4]

3.1 試劑用量和測(cè)定時(shí)間比較

全自動(dòng)凱氏定氮儀能自動(dòng)完成蒸餾和滴定，可進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，因此節(jié)省試劑和時(shí)間。而國(guó)標(biāo)法的蒸餾、滴定均需人工操作，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。2種測(cè)定方法試劑用量和測(cè)定時(shí)間比較如表1所示。

表1 2種測(cè)定方法試劑用量和測(cè)定時(shí)間比較

項(xiàng)目國(guó)標(biāo)法全自動(dòng)凱氏定氮儀法吸收液用量/mL5030氫氧化鈉用量/mL2020測(cè)定時(shí)間/min12020

3.2 精密度試驗(yàn)

采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法對(duì)6組不同的氯化銨樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，由精密度試驗(yàn)結(jié)果(表2)可知，該方法測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

樣品編號(hào)w(N)12345平均標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差125.5525.6125.5825.6025.5725.580.024 00.094225.7325.7025.7125.6825.6925.700.019 40.075325.6125.6125.6625.6325.6225.630.021 20.083425.5925.5725.5525.5825.5525.570.018 00.070525.8025.7725.7625.7525.7825.770.019 40.075625.7925.7425.7525.7425.7925.760.026 00.100

3.3 方法對(duì)比試驗(yàn)

分別采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定同一氯化銨樣品，2種方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比如表3所示。

表3 2種方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比 %

樣品編號(hào)w(N)測(cè)定結(jié)果全自動(dòng)凱氏定氮法國(guó)標(biāo)法差值125.4425.420.02225.7125.660.05325.7425.780.04425.5225.560.04525.7325.700.03625.9125.870.04

從表3可看出，全自動(dòng)凱氏定氮儀法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定氯化銨中總氮含量的結(jié)果一致，2種方法的差值均小于0.05%，說(shuō)明全自動(dòng)凱氏定氮儀法準(zhǔn)確性較好。采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法測(cè)定硫酸銨，回收率可達(dá)99.5%～100.5%。

3.4 測(cè)試注意事項(xiàng)

(1)開(kāi)啟全自動(dòng)凱氏定氮儀之前，應(yīng)保證每個(gè)溶液都能滿足試驗(yàn)測(cè)定要求。檢查蒸餾水、堿液和接收液的使用情況以及廢液桶中的廢液是否得到及時(shí)清理，因?yàn)檎麴s水、堿液和接收液的液位低于液位傳感器或廢液的液位高于液位傳感器時(shí)，儀器將報(bào)警，正在進(jìn)行的測(cè)試被停止，從而影響測(cè)定工作的正常進(jìn)行。

(2)開(kāi)啟全自動(dòng)凱氏定氮儀之前，應(yīng)保證冷卻水的開(kāi)關(guān)處于打開(kāi)狀態(tài)。如果冷卻水開(kāi)關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)，儀器雖然能自檢通過(guò)，但在蒸餾過(guò)程中將因蒸餾裝置溫度太高而報(bào)警并提示打開(kāi)冷卻水開(kāi)關(guān)，之后盡管儀器會(huì)繼續(xù)工作，但此次試驗(yàn)被停止，在影響正常測(cè)定的同時(shí)，也會(huì)對(duì)蒸餾裝置產(chǎn)生傷害。

(3)在進(jìn)行空白測(cè)定時(shí)，首先測(cè)定水空白，其目的是為了檢查儀器的穩(wěn)定程度。當(dāng)前后2次空白測(cè)定值的差值小于0.05 mL且水空白值小于0.20 mL時(shí)，表明儀器穩(wěn)定，可以進(jìn)行試劑空白測(cè)定并將空白值輸入儀器。如果不先測(cè)定水空白而直接測(cè)定試劑空白，即在儀器不穩(wěn)定的情況下就進(jìn)行試劑空白的測(cè)定，得到的試劑空白值偏高，將導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

(4)為保證儀器分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，每周分別采用國(guó)標(biāo)法和全自動(dòng)凱氏定氮儀法進(jìn)行一次氯化銨中總氮含量對(duì)照試驗(yàn)，2種方法測(cè)得的同一樣品結(jié)果的差值必須滿足GB/T 2946—2008規(guī)定的要求，即不大于0.05%。

4 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定氯化銨中總氮含量的結(jié)果一致。在氯化銨總氮含量分析中引入全自動(dòng)凱氏定氮儀，簡(jiǎn)化了測(cè)定步驟，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率，降低了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。全自動(dòng)凱氏定氮儀法分析簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度和精密度都滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相關(guān)要求，可用于批量測(cè)定氯化銨中總氮含量。