熊荃， 彭淵， 唐友軍， 陳天宇， 毛亞輝

(1.油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室，長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430100； 2.自然資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室,中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所,北京 100037)

0 引言

頁巖氣主要以2種狀態(tài)賦存于泥頁巖中，一種以游離態(tài)存在于孔隙中，另一種是以吸附態(tài)存在于有機質(zhì)和黏土礦物表面； 很少一部分以溶解態(tài)賦存于有機質(zhì)中[1-3]。吸附氣是頁巖氣氣藏中重要的存在狀態(tài)[4-5]，李新景等[6]認為吸附氣至少占含氣總量的40%，Sondergeld等[7]觀察Barnett頁巖巖芯后認為吸附氣占含氣總量的40%～45%。而從一定意義上說 ，游離在孔縫中的天然氣是原始頁巖中吸附態(tài)天然氣在孔隙裂縫發(fā)育到一定程度時解吸形成的[8-9]。由此可見，研究頁巖的吸附特征及其影響因素具有重要意義。

目前，我國南方下古生界海相頁巖氣資源勘查開發(fā)已取得重大突破，華北地區(qū)三疊系陸相頁巖氣勘查也有了長足進展，在鄂爾多斯盆地南部建立了“延長石油延安國家級陸相頁巖氣示范區(qū)”[10]。鄂爾多斯盆地上古生界海陸過渡相泥頁巖層具有分布范圍廣、構(gòu)造穩(wěn)定、熱演化程度適中、保存條件好等特點，具有良好的頁巖氣勘探潛力。相較于海、陸相頁巖氣，對海陸過渡相頁巖氣的研究亟待突破，尤其對于其頁巖含氣性及吸附特征的研究意義重大[11-12]。而頁巖的吸附氣量受多種地質(zhì)因素的影響，所采集泥頁巖樣品只能在接近地層溫壓的實驗環(huán)境下通過等溫吸附實驗獲得其吸附能力[13]。一般認為，泥頁巖的吸附能力會受到溫度、壓力、總有機碳(Total Organic Carbon,TOC)含量、熱演化程度、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積及礦物成分等多因素的影響[14]。本文以鄂爾多斯盆地綏德地區(qū)SSD1井為例，選取該井10個太原組富有機質(zhì)泥頁巖樣品，通過等溫吸附、總有機碳含量、有機質(zhì)成熟度、X-射線衍射、比表面積等測試分析，針對上述主要因素，分析各因素與蘭氏體積的相關(guān)性，綜合評價鄂爾多斯盆地東部太原組海陸過渡相頁巖吸附特征及其影響因素，以期為研究區(qū)頁巖氣勘探提供參考。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地屬于大型多旋回克拉通盆地，構(gòu)造較為穩(wěn)定，經(jīng)歷了基底、盆地發(fā)展和盆地改造等演化階段[15-16]。綏德地區(qū)繼承了鄂爾多斯盆地構(gòu)造演化特征，在中元古代—古生代處于相對隆起狀態(tài)，構(gòu)造平緩； 早二疊世后期海水在較短地質(zhì)時期內(nèi)向華北陸表海盆的東南部退卻，發(fā)育海陸過渡相—陸相沉積； 侏羅紀末期抬升隆起[17]。

研究區(qū)位于鄂爾多斯盆地東部綏德地區(qū)，構(gòu)造位置在晉西撓褶帶與伊陜斜坡之間(圖1)。太原組為研究區(qū)主要含煤地層之一，以灰黑色頁巖、粉砂質(zhì)泥巖、泥質(zhì)粉砂巖與砂巖互層、泥晶灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r及煤層為主，屬于障壁海岸沉積體系[18-19]。在盆地東部廣大地區(qū)石炭系—二疊系泥頁巖有機質(zhì)類型主要為Ⅲ型，鏡質(zhì)體反射率(Ro)在0.6%～1.2%之間變化，總有機碳(TOC)含量介于1.0%～2.5%之間，顯示該地區(qū)石炭系—二疊系海陸過渡相烴源巖具有很好的生烴潛力[20]。

圖1 鄂爾多斯盆地東部區(qū)域構(gòu)造簡圖及SSD1井位置Fig.1 Tectonic units and location of well SSD1 in Eastern Ordos Basin

2 樣品采集與測試

本文研究的泥頁巖樣品取自鄂爾多斯盆地東部綏德地區(qū)SSD1井的石炭系—二疊系太原組地層。該井太原組上部巖性主要為灰色薄層灰?guī)r，中下部巖性主要為深灰色泥巖，局部夾薄層砂巖，是典型的潛在烴源巖發(fā)育層段[13]。

對所有樣品均進行了X-射線衍射、總有機碳、鏡質(zhì)體反射率、孔隙度、比表面積、孔徑分布以及等溫吸附等分析。將粉碎至80目的泥頁巖樣品置于密閉容器中，測定每個樣品在同一溫度、不同壓力下達到平衡狀態(tài)時吸附甲烷氣體積，進而求取蘭氏壓力和蘭氏體積。實驗條件為： 溫度30 ℃，甲烷氣濃度99.999%，最高實驗壓力約30 MPa，共測試了8個壓力點，分別為0、0.77 MPa、2.44 MPa、5.64 MPa、9.91 MPa、15.57 MPa、24.13 MPa和30.55 MPa，自低到高對每個壓力點進行實驗，一共測試了10個太原組泥頁巖樣品。

3 等溫吸附特征

頁巖氣等溫吸附實驗是指在同一溫度下，測定不同壓力條件時吸附介質(zhì)對天然氣的吸附體積[21]。作為頁巖氣及煤層氣吸附特征評價的重要依據(jù)，Langmuir模型被廣泛應(yīng)用于天然氣吸附特征評價中[22]。前人研究發(fā)現(xiàn)盆地東部綏德地區(qū)處于2.0～2.5 ℃/100 m的地溫梯度分布區(qū)[23-24]，研究區(qū)太原組深度分布于1 614～1 709 m，以2.0 ℃/100 m地溫梯度計算，地層溫度約在33.23 ℃，故而此次太原組10個泥頁巖樣品等溫吸附實驗溫度選在30 ℃。 Langmuir模型是假設(shè)吸附介質(zhì)與氣體分子在吸附和解吸過程中處在動態(tài)平衡時[18]，均一吸附介質(zhì)表面完全被氣體覆蓋后的吸附量，在實際應(yīng)用中為確定等溫吸附是否滿足Langmuir模型，可將其表達式變形為

(1)

式中：P為實驗設(shè)定壓力，MPa；V為在對應(yīng)設(shè)定下樣品產(chǎn)生的吸附量，m3/t；VL為極限壓力條件時的吸附體積，也稱蘭氏體積或最大理論吸附氣量，m3/t；PL為1/2蘭氏體積對應(yīng)的壓力，稱為蘭氏壓力，MPa。

以P/V對P作圖，若二者存在線性關(guān)系，則說明符合Langmuir吸附式。分別將10個樣品的實驗數(shù)據(jù)代入式(1)，通過圖2可以看到Langmuir模型與等溫吸附線可以很好地擬合，擬合精度分布在0.995 6～0.997 1，平均0.996 3，說明基于本次實驗的等溫吸附式可以較準(zhǔn)確描述樣品對甲烷氣體單層吸附的過程和結(jié)果。

圖2 SSD1井太原組泥頁巖等溫吸附P/V與壓力P擬合關(guān)系Fig.2 Isothermal adsorption P/V-P relation of shale in Taiyuan Formation of wel SSD1

在溫度不變的情況下，吸附量會先隨著平衡壓力的增加而迅速增加，當(dāng)平衡壓力增加到一定程度后，吸附量增速減緩并趨于飽和(圖3)。

圖3 蘭氏體積(VL)與壓力(PL)擬合曲線Fig.3 Fitting Curves of VL and PL

SSD1井太原組泥頁巖樣品的蘭氏體積(VL)范圍為1.11～2.41 m3/t，平均為1.76 m3/t(表1)； 本次實驗樣品的蘭氏壓力值中等偏低，介于1.89～2.20 MPa，均值為2.07 MPa。

表1 SSD1井石炭系—二疊系太原組泥頁巖樣品等溫吸附實驗結(jié)果Tab.1 Isothermal adsorption experiment results of Carboniferous-Permain mud shale from well SSD1

(續(xù)表)

4 吸附特征的影響因素

4.1 地球化學(xué)特征與頁巖氣吸附能力

分析SSD1井太原組10個泥頁巖樣品的地球化學(xué)參數(shù)，總有機碳(TOC)含量分布在0.75%～5.71%，平均含量為2.75%，一般認為頁巖氣有機質(zhì)豐度下限為2%[25]。由此可見，太原組泥頁巖有機質(zhì)豐度高，具備較好的生氣物質(zhì)基礎(chǔ)； 樣品的鏡質(zhì)體反射率(Ro)主要分布在1.43%～2.12%，平均為1.80%，處在高成熟—過成熟階段(表2)。

表2 SSD1井太原組泥頁巖地球化學(xué)參數(shù)與礦物組成Tab.2 Geochemical parameters and mineral composition of shale in Taiyuan Formation of well SSD1

通過總有機碳含量(TOC)與蘭氏體積(VL，即最大吸附氣量)相關(guān)關(guān)系圖(圖4)可以看出，有機碳含量越高，最大吸附氣量越高，二者呈明顯正相關(guān)，與前人研究認識一致[26]。

圖4 SSD1井太原組泥頁巖TOC含量與VL關(guān)系Fig.4 Relation diagram of TOC and VL of shale in Taiyuan Formation of well SSD1

但隨著成熟度的增加，總有機碳含量呈現(xiàn)先增大后減小的特點，頁巖氣的吸附能力也隨之減小(圖5、圖6)。

圖5 SSD1井太原組泥頁巖總有機碳(TOC)含量與鏡質(zhì)體反射率(Ro)關(guān)系Fig.5 Relation diagram between TOC and Ro of shale in Taiyuan Formation of well SSD1

圖6 SSD1井太原組泥頁巖蘭氏體積(VL)與鏡質(zhì)體反射率(Ro)關(guān)系Fig.6 Relation diagram between VL and Ro of shale in Taiyuan Formation of well SSD1

4.2 礦物成分

SSD1井太原組泥頁巖樣品中主要的礦物成分為黏土礦物和石英，其次為碳酸鹽礦物、黃鐵礦和長石(表2)。石英含量為2.0%～92.4%，平均為44.4%； 黏土礦物含量為3.1%～98.0%，平均為49.1%； 碳酸鹽礦物含量為4.5%～18.0%，平均為9%； 黃鐵礦含量為0%～6.8%，平均為0.2%； 長石含量為0%～1.9%，平均為0.2%。石英、長石和碳酸鹽礦物為脆性礦物，對泥頁巖儲集層裂縫產(chǎn)生改造并對后期頁巖氣開采壓裂有很大影響，從而影響頁巖氣的吸附能力。為了更直觀了解頁巖礦物成分對吸附氣的影響，在頁巖CT圖像中將礦物與孔隙進行分割，分割后圖中紅色部分為孔隙(圖7)，樣品發(fā)育層間微裂隙和有機質(zhì)孔隙，層間微裂隙呈片狀，連通性較好，有機質(zhì)孔隙呈孤立狀分布，有機質(zhì)孔隙內(nèi)部相互連通，彼此間不連通。

(a) SSD1-6三維重構(gòu)圖 (b) SSD1-9三維重構(gòu)圖

圖7 SSD1井太原組泥頁巖樣品微米CT掃描三維重構(gòu)圖

Fig.7 Three-Dimensional Reconstruction pictures of shale samples from Taiyuan Formation in well SSD 1 by Micron CT Scanning

通過分析發(fā)現(xiàn)，黏土礦物含量與蘭氏體積(VL)為正相關(guān)關(guān)系(圖8)，脆性礦物含量與蘭氏體積(VL)為負相關(guān)關(guān)系(圖9)。黏土礦物對研究區(qū)太原組泥頁巖樣品吸附能力有顯著影響，認為黏土礦物對晶體結(jié)構(gòu)和其所形成的層間孔隙相互之間的連通性影響了吸附氣量。

圖8 SSD1井太原組泥頁巖黏土礦物含量與VL關(guān)系Fig.8 Relation diagram between clay mineral content andVL of shale in Taiyuan Formation of well SSD1

圖9 SSD1井太原組泥頁巖脆性礦物含量與VL關(guān)系Fig.9 Relation diagram between clay mineral content andVL of shale in Taiyuan Formation of well SSD1

4.3 微觀孔徑

頁巖儲層的基質(zhì)孔隙遠小于常規(guī)油氣儲層的數(shù)量級，其儲層內(nèi)部的這些納米級孔隙還是頁巖氣的重要儲存空間[27]。對孔徑的影響因素包括頁巖自身礦物成分不同的影響，也包括生烴過程中對孔徑的改造，最后表征為孔徑結(jié)構(gòu)、大小和面積等方面的變化。SSD1井太原組10個泥頁巖樣品比表面積測試分析(表3)表明，樣品的總孔體積為0.000 225～0.014 800 mL/g，發(fā)育平均孔徑介于2～50 nm之間的中孔，比表面積為0.002 9～11.124 0 m2/g。

表3 SSD1井太原組泥頁巖低溫氮氣吸附結(jié)果Tab.3 Nitrogen adsorption at low temperature in shale of Taiyuan Formation in well SSD1

以吸附氣量最大的樣品SSD1-4為例，其氮氣吸附/脫附曲線如圖10所示，可以看到吸附/脫附曲線為H2型，形態(tài)上“口小肚大”，吸附量在相對壓力處于0.4～1.0范圍內(nèi)逐漸增加，有明顯轉(zhuǎn)折點存在。

圖10 SSD1-4頁巖樣品氮氣吸附/脫附曲線Fig.10 Adsorption and desorption curves of shale samples of SSD1-4

通過基于開爾文毛細管凝聚理論的氣體吸附法(Barret，Joyner和Halenda方法，簡稱BJH法)計算介孔孔徑分布，用孔體積對孔直徑的微分(d(V)/d(lgD))與孔徑的關(guān)系圖來表征樣品SSD1-4的孔徑分布特征(圖11)。平均比表面積為5.587 m2/g，平均孔直徑為6.17 nm，孔徑在中孔出現(xiàn)“單峰型”峰值，表明孔隙主要由中孔組成。

圖11 SSD1-4頁巖樣品氮氣吸附-脫附法孔徑分布曲線Fig.11 Pore size distribution curves of shale samples of SSD1-4 by N2 adsorption-desorption method

SSD1井太原組泥頁巖樣品與吸附氣量關(guān)系如圖12。

圖12 SSD1井太原組泥頁巖比表面積與蘭氏體積關(guān)系Fig.12 Relation diagram between specific surface area of shale and VL in Taiyuan Formation of well SSD1

可以看出，頁巖比表面積與蘭氏體積VL相關(guān)性不是很明顯，可能因為研究區(qū)泥巖樣品主要發(fā)育中孔，游離氣會偏多一些，且“墨水瓶”型孔隙對氣體的擴散和吸附有一定的影響。

5 結(jié)論

(1)鄂爾多斯盆地東部太原組海陸過渡相富有機質(zhì)泥頁巖的蘭氏體積為1.11～2.41 m3/t，在溫度不變的情況下，吸附量會先隨著平衡壓力的增加而迅速增加，當(dāng)平衡壓力增加到一定程度后，吸附量增速減緩并趨于飽和。

(2)總有機碳(TOC)含量與泥頁巖吸附能力呈正相關(guān)，TOC含量越大，吸附能力越強。成熟度增加，TOC含量先增大后減小，頁巖氣的吸附能力也隨之減小。

(3)黏土礦物含量與吸附能力具較好的正相關(guān)性，脆性礦物與吸附能力呈負相關(guān)。黏土礦物對晶體結(jié)構(gòu)和其所形成的層間孔隙相互之間的連通性影響了吸附氣量。

(4)研究區(qū)太原組泥頁巖樣品主要發(fā)育中孔，游離氣會偏多一些，且“墨水瓶”型孔隙對氣體的擴散和吸附有一定的影響，使得頁巖比表面積與蘭氏體積相關(guān)性不是很明顯。