汪 成，仲?gòu)膫ィ瑮钛┟?，劉紀(jì)昌，2，王睿通，葉 磊

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 石油加工研究所，上海 200237；

2.華東理工大學(xué) 綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237）

柴油國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行對(duì)柴油加工過(guò)程提出了更高的要求，硫含量不高于10 μg/g，多環(huán)芳烴含量不高于7%（w），十六烷值（最低）不低于47［1］。柴油加氫精制是降低柴油硫、氮含量，提高十六烷值的重要手段［2-3］。柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究可以為柴油加氫精制過(guò)程優(yōu)化提供有效的理論支撐，柴油加氫脫硫、脫氮以及芳烴飽和等相關(guān)模型［4-10］被相繼提出，這些模型從不同角度模擬了柴油加氫精制過(guò)程，但對(duì)過(guò)程的描述和產(chǎn)物的預(yù)測(cè)都局限于族組成水平。采用計(jì)算機(jī)技術(shù)模擬柴油加氫過(guò)程，成本較低，且能夠從分子水平揭示柴油加氫精制加氫改質(zhì)反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法是一種分子水平上的集總［11-12］，能夠滿(mǎn)足柴油加氫精制過(guò)程分子水平建模的需要。

本工作在已構(gòu)建的基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的柴油加氫精制分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ)上，考察了柴油體系中的硫化物、氮化物、多環(huán)芳烴、正構(gòu)烷烴等在加氫精制反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，揭示反應(yīng)溫度、壓力、LHSV 等操作條件對(duì)加氫精制反應(yīng)過(guò)程的影響規(guī)律，指導(dǎo)柴油加氫精制裝置的操作優(yōu)化。

1 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的柴油加氫精制分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的柴油加氫精制分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立首先通過(guò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法建立分子組成矩陣，實(shí)現(xiàn)對(duì)柴油體系的數(shù)字化描述；然后編制柴油加氫精制過(guò)程的反應(yīng)規(guī)則，構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程組，并結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的分子尺度柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。以原料分子組成數(shù)據(jù)和反應(yīng)器操作條件、結(jié)構(gòu)參數(shù)為模型的輸入?yún)?shù)，通過(guò)模型計(jì)算，輸出柴油各組分收率及典型分子在反應(yīng)器中的分布。以中國(guó)石油某分公司加氫精制工業(yè)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行可靠性驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加氫精制產(chǎn)物分布及典型分子含量的預(yù)測(cè)值與工業(yè)數(shù)據(jù)的最大誤差在1.0%以?xún)?nèi)，溫升的預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)2 ℃，模型具有較高的可靠性。

2 基于分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的柴油加氫精制過(guò)程反應(yīng)規(guī)律分析

通過(guò)工業(yè)柴油加氫精制裝置的操作數(shù)據(jù)僅能獲得反應(yīng)器出口的產(chǎn)物組成，無(wú)法提供反應(yīng)器內(nèi)油品分子組成的詳細(xì)演化規(guī)律。而通過(guò)工業(yè)裝置數(shù)據(jù)驗(yàn)證了分子水平柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的可靠性以后，可以運(yùn)用模型計(jì)算不同反應(yīng)條件下柴油加氫精制反應(yīng)過(guò)程中典型分子含量沿反應(yīng)器的變化，從而在分子水平上揭示柴油加氫精制過(guò)程的反應(yīng)規(guī)律。

工業(yè)加氫精制裝置的反應(yīng)器從入口到出口共有三個(gè)催化劑床層，即三個(gè)反應(yīng)區(qū)，高度依次為6，5，5 m?；谒ǖ慕Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總柴油加氫精制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，在模型計(jì)算時(shí)取整個(gè)反應(yīng)器的相對(duì)高度0 ～0.38 為一反區(qū)，0.38 ～0.69 為二反區(qū)，0.69 ～1 為三反區(qū)。

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)柴油加氫精制反應(yīng)過(guò)程的影響

2.1.1 精制產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量沿反應(yīng)器的分布

在柴油加氫精制過(guò)程中，柴油原料中的部分分子在高溫和催化劑作用下裂化成小分子，產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量的變化在很大程度上反映了加氫精制過(guò)程中的裂化程度，因此考察不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量沿反應(yīng)器的分布對(duì)調(diào)控精制柴油收率具有直接的指導(dǎo)作用。

圖1 為采用模型計(jì)算所得不同反應(yīng)溫度下精制產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量沿反應(yīng)器的分布。

圖1 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量Fig.1 Average relative molecular weight of products at different temperatures.Reaction conditions：10.0 MPa，LHSV=1.1 h-1.

由圖1可知，在一反區(qū)，反應(yīng)器相對(duì)高度0～0.3段產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量下降顯著，二反區(qū)和三反區(qū)產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量下降速率逐漸變緩，說(shuō)明加氫精制過(guò)程的熱裂化和催化裂化反應(yīng)主要發(fā)生在一反區(qū)。反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，一反區(qū)內(nèi)產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量由242.2 下降到209.9，三反出口產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量為198.8。反應(yīng)溫度越高，精制產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量的下降幅度越大，因此為保證較高的柴油收率，需要控制反應(yīng)溫度在合理范圍內(nèi)。在反應(yīng)壓力為10.0 MPa、LHSV=1.1 h-1的條件下，如果要求精制柴油收率不低于89.5%，反應(yīng)溫度應(yīng)不高于320 ℃。

2.1.2 精制產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴含量沿反應(yīng)器的分布

柴油的十六烷值與其分子組成密切相關(guān)。碳數(shù)相同的柴油分子中，正構(gòu)烷烴的十六烷值最高?？疾炀飘a(chǎn)物中正構(gòu)烷烴含量在反應(yīng)器中的分布可以對(duì)柴油加氫精制-改質(zhì)串聯(lián)工藝中十六烷值的調(diào)控具有指導(dǎo)作用。圖2 為采用模型計(jì)算所得典型正構(gòu)烷烴正十八烷含量沿反應(yīng)器的分布。

圖2 不同反應(yīng)溫度下正十八烷沿反應(yīng)器的分布Fig.2 Distribution of octadecane in the reactor at different reaction temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.

由圖2 可知，在320 ℃時(shí)，反應(yīng)器中正十八烷含量（w）從0.70%增加到1.05%，增幅為0.35百分點(diǎn)，在一反區(qū)增加了0.22 百分點(diǎn)，占全部增幅的62.8%，說(shuō)明一反區(qū)內(nèi)發(fā)生較多的芳烴和環(huán)烷烴加氫飽和反應(yīng)和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成正構(gòu)烷烴，使其含量增加。隨著反應(yīng)進(jìn)行，在二反區(qū)和三反區(qū)，反應(yīng)物芳烴和環(huán)烷烴濃度降低導(dǎo)致了正構(gòu)烷烴增速放緩。另一方面，加氫精制過(guò)程總體上是放熱過(guò)程，溫度沿反應(yīng)器逐漸升高，其中生成正構(gòu)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而以正十八烷為原料的裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，隨著二反區(qū)和三反區(qū)反應(yīng)溫度的升高，正構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)的增速大于環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)，因此正十八烷含量的增速變緩。十二烷基環(huán)己烷開(kāi)環(huán)生成正十八烷的活化能259 kJ/mol，而正十八烷裂解生成正壬烷和正壬烯的活化能為282 kJ/mol。在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，十二烷基環(huán)己烷開(kāi)環(huán)生成正十八烷的反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 6 s-1，正十八烷裂解生成正壬烷和正壬烯的反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 4 s-1；在反應(yīng)溫度為330 ℃時(shí)，十二烷基環(huán)己烷開(kāi)環(huán)生成正十八烷的反應(yīng)速率常數(shù)為0.039 0 s-1，增加14 倍，正十八烷裂解生成正壬烷和正壬烯的反應(yīng)速率常數(shù)為0.046 0 s-1，增加18 倍。

2.1.3 精制產(chǎn)物中多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴含量沿反應(yīng)器的分布

多環(huán)芳烴含量是加氫精制過(guò)程的一個(gè)重要指標(biāo)。圖3 為采用模型計(jì)算所得多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴含量在反應(yīng)器中的分布。由圖3 可知，在加氫精制過(guò)程中，多環(huán)芳烴可以加氫飽和生成環(huán)烷烴，多環(huán)芳烴含量（w）由20.68% 下降到8.79%，多環(huán)環(huán)烷烴含量（w）由15.54% 上升到20.93%。多環(huán)芳烴含量下降的同時(shí)，多環(huán)環(huán)烷烴含量增加，但由于多環(huán)環(huán)烷烴同時(shí)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，因此環(huán)烷烴含量增加的速率小于多環(huán)芳烴含量下降的速率。

圖3 多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴沿反應(yīng)器的分布Fig.3 Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and cycloalkanes in the reactor.Reaction conditions：320 ℃，10.0 MPa，LHSV=1.1 h-1.■ Polycyclic aromatic hydrocarbons；● Polycyclic cycloalkane

2.1.4 精制產(chǎn)物中硫化物含量沿反應(yīng)器的分布

圖4 為采用模型計(jì)算所得不同反應(yīng)溫度下硫化物及典型含硫分子硫色滿(mǎn)、苯并噻吩和二苯并噻吩在反應(yīng)器內(nèi)的分布。由圖4（a）可知，反應(yīng)溫度320 ℃時(shí)，一反區(qū)硫化物含量（w）從6.76%下降到0.78%，脫硫量占總脫硫量的91%，說(shuō)明一反區(qū)是脫硫的主要反應(yīng)區(qū)，此時(shí)原料中硫化物濃度高。隨著反應(yīng)進(jìn)行，物料中硫化物濃度降低，濃度下降緩慢。溫度從310 ℃上升到320 ℃，一反區(qū)出口硫化物含量下降0.01%（w），說(shuō)明提升溫度有利于加氫脫硫反應(yīng)。由圖4（b）～（d）可知，硫色滿(mǎn)、苯并噻吩、二苯并噻吩含量沿反應(yīng)器下降速率依次增大。雖然小環(huán)脫除硫原子更加容易，但二苯并噻吩屬于反應(yīng)起始分子，而硫色滿(mǎn)、苯并噻吩屬于反應(yīng)中間分子，在消耗的同時(shí)也會(huì)生成。生成硫色滿(mǎn)的速率略低于消耗速率，表現(xiàn)出含量緩慢下降，而二苯并噻吩一直在消耗，含量下降最為顯著。

圖4 不同反應(yīng)溫度下硫化物沿反應(yīng)器的分布Fig.4 Distribution of sulfur-containing molecules in the reactor at different reaction temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.(a) Sulfur-containing molecules；(b) Thiochroman；(c) Benzo thiophene；(d) Dibenzothiophene

2.1.5 精制產(chǎn)物中氮化物含量沿反應(yīng)器的分布

圖5 為采用模型計(jì)算所得不同反應(yīng)溫度下氮化物在反應(yīng)器內(nèi)的分布。從圖5 可知，反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，氮化物含量在一反區(qū)下降最為顯著，由3.91%（w）下降到1.27%（w）。

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)脫硫脫氮的影響

圖6 為采用模型考察的不同反應(yīng)壓力下反應(yīng)器出口柴油典型硫氮化合物分子含量的變化規(guī)律。由圖6 可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，反應(yīng)器出口硫氮化合物分子含量呈下降趨勢(shì)，且含量下降的速率隨壓力的升高而變緩。當(dāng)反應(yīng)壓力為6.0 MPa 時(shí)，出口處苯并異喹啉分子的含量為27.2 μg/g，當(dāng)壓力升高到8.0 MPa 時(shí)，含量降低到15.0 μg/g，降幅為12.2 μg/g；而當(dāng)反應(yīng)壓力由12.0 MPa 升高到14.0 MPa，苯并異喹啉含量降幅僅為2.2 μg/g。

圖5 不同反應(yīng)溫度下氮化物沿反應(yīng)器的分布Fig.5 Distribution of nitrogen-containing molecules in the reactor at different reaction temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.

圖6 不同壓力下反應(yīng)器出口處典型硫氮化合物分子的含量Fig.6 Typical sulfur and nitrogen content in the outlet of the reactor under different pressures.Reaction conditions：320 ℃，LHSV=1.1 h-1.■ Benzo thiophene；● Tetrahydrothiophene；▲ Octahydro-thiochromene；▲ Hexahydro isoquinoline；◆ Benzo isoquinoline；7，8，9，10-Tetrahydro-benzo isoquinoline

2.3 LHSV 對(duì)脫硫脫氮的影響

圖7 為采用模型考察的不同LHSV 下反應(yīng)器出口柴油典型硫氮化合物分子含量的變化規(guī)律。由圖7 可知，LHSV 由0.8 h-1增加到1.5 h-1，停留時(shí)間減小，反應(yīng)器出口各硫氮化合物分子含量均增加。苯并異喹啉分子含量由1.2 μg/g 增加到16.4 μg/g，因此為取得良好的脫硫脫氮效果，需要將LHSV 控制在合理范圍內(nèi)。

圖7 不同LHSV 條件下反應(yīng)器出口處典型硫氮化合物分子含量Fig.7 Typical sulfur and nitrogen content in the outlet of the reactor under different space velocities.Reaction conditions：320 ℃，10.0 MPa.■ Benzo thiophene；● Tetrahydrothiophene；▲ Octahydro-thiochromene；▲ Hexahydro isoquinoline；◆ Benzo isoquinoline；7，8，9，10-Tetrahydro-benzo isoquinoline

3 基于分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的柴油加氫精制過(guò)程工藝優(yōu)化

硫氮含量是加氫精制工藝最重要的控制指標(biāo)。采用所建的加氫精制分子水平反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行工藝優(yōu)化，考慮到對(duì)操作穩(wěn)定性和設(shè)備條件的影響盡可能小，因此保持LHSV、反應(yīng)壓力、氫油比等操作參數(shù)基本不變，重點(diǎn)考察對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響最顯著的操作溫度區(qū)間。在反應(yīng)壓力10.0 MPa、LHSV=1.1 h-1、氫油體積比650 的條件下，確定提高加氫精制裝置效益的優(yōu)化操作溫度。該優(yōu)化問(wèn)題屬于復(fù)合型約束優(yōu)化問(wèn)題，根據(jù)裝置的可調(diào)節(jié)范圍，自變量操作溫度設(shè)定在300 ～330 ℃之間，同時(shí)依據(jù)該裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)要求柴油收率不低于89.5%，硫、氮含量均需小于10 μg/g，滿(mǎn)足約束條件的前提下使目標(biāo)產(chǎn)品柴油收率最大化?；谒ǖ募託渚品肿铀椒磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)溫度對(duì)柴油收率及脫硫、脫氮的影響如圖8 所示。由圖8 可知，在反應(yīng)溫度大于314.5 ℃時(shí)，精制柴油硫、氮含量均小于10 μg/g，當(dāng)反應(yīng)溫度小于320.3 ℃，柴油收率不低于設(shè)計(jì)指標(biāo)的89.5%，因此優(yōu)化的反應(yīng)溫度范圍為314.5 ～320.3 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)精制柴油收率及產(chǎn)物硫氮含量的影響Fig.8 Effects of reaction temperature on refined diesel yield and content of sulfur and nitrogen in refined diesel.Reaction conditions：10.0 MPa，LHSV=1.1 h-1，hydrogen oil volume ratio 650.■ Refined diesel yield；▲ Sulfur content；● Nitrogen content

4 結(jié)論

1）所建模型可以預(yù)測(cè)不同反應(yīng)條件下精制產(chǎn)物中典型分子的含量，并可在分子水平上描述柴油體系中的硫化物、氮化物、多環(huán)芳烴、正構(gòu)烷烴等在加氫精制反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，揭示反應(yīng)溫度、壓力、LHSV 等操作條件對(duì)加氫精制反應(yīng)過(guò)程的影響規(guī)律。

2）基于分子水平模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，操作溫度在314.5 ～320.3 ℃區(qū)間內(nèi)，精制柴油硫、氮含量均小于10 μg/g，精制柴油收率不低于設(shè)計(jì)指標(biāo)89.5%。

基于模型優(yōu)化計(jì)算結(jié)果，以中國(guó)石油某分公司催化柴油為原料，采用加氫精制PHF 催化劑，在反應(yīng)溫度315 ℃、壓力10.0 MPa、LHSV=1.1 h-1條件下進(jìn)行加氫精制小試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，柴油加氫精制小試實(shí)驗(yàn)精制柴油硫含量為8.18 μg/g，氮含量為8.36 μg/g，均小于10 μg/g 的控制指標(biāo)，同時(shí)柴油收率達(dá)到89.9%，滿(mǎn)足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。

表1 柴油加氫精制驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 1 Verification testing of diesel hydrofining

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