許 匯，夏燕敏，王 蘭，蘇智青

（中國石化 上海石油化工研究院 中國石油化工集團公司三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208）

聚合物與表面活性劑復配可以有效地提高油田的采收率［1-3］，由于疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM）具有較好的耐溫抗鹽性能［4-5］，因此，它與表面活性劑復配的性能也得到廣泛關注［6-9］。目前，HAPAM 與表面活性劑的復配實驗主要集中在總礦化度為30 000 mg/L 以下［6-7］、溫度為80 ℃以下［8-9］。對于在總礦化度大于100 000 mg/L、溫度高于80 ℃的高溫高鹽條件下的研究較少。對于HAPAM 與表面活性劑復配后的結構研究，多基于Biggs 等［10］在1992 年提出的三階段理論［11-13］，通過熒光探針、SEM 等方法研究HAPAM 與表面活性劑復配的微觀性能，對該理論起到了完整并補充的作用。

本工作在總礦化度為180 000 mg/L、溫度為85 ℃的條件下研究了非離子表面活性劑與HAPAM復配的溶液性能，并以此為基礎，結合三階段理論［10］，提出了高溫高礦化度下非離子表面活性劑與HAPAM 復配結構變化的理論。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水、疏水單體N-烷基丙烯酰胺（AMCn）、HAPAM：自制［4］。

Haake Mars Ⅲ型旋轉流變儀、CaBER1 型拉伸流變儀：賽默飛世爾科技有限公司；K100 型表面張力儀：克呂士科學儀器有限公司。

1.2 高礦化度模擬鹽水

總礦化度180 000 mg/L，m（Ca2+）∶m（Mg2+）=4∶1，ρ（Ca2++Mg2+）=5 000 mg/L。

1.3 溶液表觀黏度測試

使用旋轉流變儀測試表觀黏度，Z41 同心圓筒轉子，ρ（HAPAM）=1 000 mg/L，總礦化度為180 000 mg/L，測試溫度85 ℃，剪切速率7.34 s-1。

1.4 表面活性劑表面張力測試

分別用總礦化度為0 和180 000 mg/L 的鹽水配制ρ（NP-10）=10 000 mg/L 的溶液，采用表面張力儀在室溫條件下運用鉑金板法通過自動稀釋程序測試ρ（NP-10）=0.1 ～10 000 mg/L 溶液的表面張力，并選取合適結果繪制曲線，根據(jù)表面張力曲線計算臨界膠束濃度（CMC）。

1.5 復配溶液拉伸流變測試

使用拉伸流變儀，試樣臺直徑為6 mm，測試溫度為85 ℃，初始高度為2 mm，拉伸高度為6 mm，設定試樣密度為1.00 g/cm3，根據(jù)1.4 節(jié)的測試結果設定界面張力，記錄測試溶液細絲在拉伸過程中的纖維中值隨時間的變化，至細絲完全斷裂實驗結束，記錄該時間為斷裂時間。實驗結束后用儀器自帶分析軟件CaBER Analysis 進行數(shù)據(jù)分析處理［14-16］，根據(jù)式（1）和式（2）分別計算拉伸速率和拉伸黏度，通過式（3）和式（4）對曲線進行擬合并計算相關參數(shù)。

式中，.ε 為拉伸速率，s-1；ηapp（ε）為.ε 對應的拉伸黏度，Pa·s；t 為測試時間，s；t0為斷裂時間，s；σ 為測試溶液與水的界面張力，mN/m；Dmid（t）為t 時刻試樣細絲的纖維中值，mm；DN（t）為t 時刻試樣細絲的歸一化直徑；λ 為松弛時間，s；G 為與黏彈性流體結構尺寸相關的彈性參數(shù)；k 為牛頓流體擬合系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 NP-10 對復配溶液黏度的影響

選用AMCn質量分數(shù)為1.0%的HAPAM，配制成ρ（HAPAM）=1 000 mg/L 的溶液，HAPAM溶液的表觀黏度隨NP-10 含量的變化見圖1。由圖1 可知，黏度的變化范圍很小，基本在45 ～50 mPa·s，且黏度變化與NP-10 的含量沒有明確的規(guī)律。說明NP-10 加入與否及其含量對溶液的表觀黏度幾乎沒有影響。

2.2 NP-10 溶液的表面張力與CMC

NP-10 的表面張力隨質量濃度的變化曲線見圖2。由圖2 可知，與純水溶液相比，在高礦化度水中NP-10 的CMC 更低，且當質量濃度達到CMC或以上時表面張力更高，符合鹽離子的加入對表面張力的影響［17］。計算得到，當總礦化度為180 000 mg/L 時CMC 約為10 mg/L 左右，而純水中的CMC在100 mg/L 以上。與本工作復配實驗中的NP-10濃度相比，NP-10 溶液的CMC 非常小，可以說本工作的復配實驗是在遠高于NP-10 的CMC 的條件下進行的，溶液中NP-10 分子主要以膠束的形式存在于溶液中。因此，在討論HAPAM 與NP-10的相互作用時，實際上討論的是HAPAM 分子與NP-10 膠束的相互作用。

圖1 HAPAM 溶液黏度隨NP-10 含量的變化曲線Fig.1 Curve of the viscosity of hydrophobically association polyacrylamide(HAPAM) solution with ρ(NP-10).Conditions：85 ℃，shear rate 7.34 s-1，ρ(HAPAM)=1 000 mg/L.NP-10：nonylphenol ethoxylate 10.

圖2 NP-10 的表面張力隨質量濃度的變化曲線Fig.2 Curve of surface tension of NP-10 at different mass concentration.Conditions：room temperature，platinum plate method.Total salinity/(mg·L-1)：■ 0；● 180 000

2.3 NP-10 對溶液黏彈性的影響

通過拉伸流變實驗考察HAPAM/NP-10 復配溶液的黏彈性，主要是考察溶液的彈性表現(xiàn)［14］。選用AMCn質量分數(shù)為1.0%的HAPAM 配制ρ（HAPAM）為1 000 mg/L 溶液，復配不同質量濃度的NP-10，復配溶液的拉伸流變曲線見圖3。由圖3 可知，當溶液中不含NP-10 時，溶液的斷裂時間不到1 s，說明該溶液的彈性較差；隨著NP-10 質量濃度的上升，復配溶液的斷裂時間逐漸延長，即溶液的彈性逐漸增大，ρ（NP-10）=500 mg/L 時斷裂時間達最大值，約為12.3 s，說明此時溶液的彈性最大；隨著NP-10 質量濃度的進一步上升，復配溶液的斷裂時間逐漸縮短，說明NP-10 質量濃度進一步上升時，復配溶液的彈性反而下降；當ρ（NP-10）≥1 500 mg/L 時，拉伸曲線基本不變，且相比其他曲線，線性程度更高。因此，ρ（NP-10）=500 mg/L對于溶液彈性的增強作用最大。

圖3 復配溶液的拉伸流變曲線Fig.3 Tensile rheological curve of HAPAM/NP-10compounded solution.Conditions：85 ℃，initial height 2 mm，final height 6 mm，surface tension 40 mN/m，ρ(HAPAM)=1 000 mg/L.ρ(NP-10)/(mg·L-1)：0；25；50；100；500；1 0001 500 2 000

在得到拉伸流變曲線后，以此為基礎計算了溶液的拉伸速率及拉伸黏度，復配溶液的拉伸黏度曲線見圖4。

由圖4 可知，含有NP-10 的溶液拉伸黏度隨拉伸速率的變化都比較接近，而純HAPAM 溶液在拉伸過程中的拉伸速率更大，黏度變化更劇烈。一般認為在拉伸過程中分子間的相互滑移較快，相對應的是高剪切速率區(qū)域的黏度變化，而聚合物主鏈上的C—C 共價鍵的取向拉伸對應的是較低剪切速率區(qū)域的黏度變化。純HAPAM 溶液中聚合物分子鏈之間比較容易在拉伸過程中發(fā)生結晶［16］，要使分子鏈之間發(fā)生運動則需要破壞結晶結構，這需要較大的能量，所以該溶液的拉伸黏度明顯更大，對應的拉伸速率也較大。一旦結晶被破壞，在保持原有拉伸速率的同時黏度會迅速降低。而復配溶液由于聚合物鏈之間插入了表面活性劑小分子，因此，在拉伸過程中不會出現(xiàn)明顯結晶，在高拉伸速率區(qū)域內只是復配締合結構被打開，同時由于共價鍵的取向拉伸需要的能量更大，黏度隨著拉伸速率的降低而升高。純HAPAM 溶液在低拉伸速率下幾乎沒有表現(xiàn)且在高拉伸速率下的黏度最大值較復配溶液在較低速率下的黏度最大值更大，這表明對于純HAPAM 溶液，分子鏈的取向拉伸與結晶結構的生成及打開幾乎是同時出現(xiàn)的，在高拉伸速率下兩者均發(fā)生并完成，因此沒有低拉伸速率下的數(shù)據(jù)。

圖4 復配溶液拉伸黏度曲線Fig.4 Tensile viscosity curves of HAPAM/NP-10 compounded solution.Conditions referred to Fig.3.ρ(NP-10)/(mg·L-1)：■ 0；● 25；▲ 50；▲ 100；◆ 500；□ 1 000；△ 1 500；○ 2 000

對于圖3 中的曲線，通過式（3）以假塑性流體模型擬合，通過式（4）以牛頓流體模型擬合，擬合質量見圖5。由圖5 可見，以假塑性流體模型擬合時，ρ（NP-10）≤1 000 mg/L 時，均方根誤差較小且變化不大，溶液表現(xiàn)出假塑性流體的特性；ρ（NP-10）為1 500，2 000 mg/L 時擬合質量最差，該兩個點的均方根誤差最大，以牛頓流體模型擬合則恰好相反。這說明當ρ（NP-10）達到1 500 mg/L 或更高時，溶液整體更接近牛頓流體而不是假塑性流體，這也解釋了在圖3 中這兩條曲線最線性的原因。

圖5 溶液流體模型擬合質量Fig.5 Fit quality of different flow models.Conditions referred to Fig.3.■ Pseudoplastic fluid model；● Newtonian fluid model

2.4 NP-10 與HAPAM 復配的結構變化

根據(jù)文獻［10］報道，表面活性劑與HAPAM復配的結構變化可分為三個階段，直至表面活性劑濃度達到CMC。本工作中的NP-10 質量濃度要遠高于文獻［10］。在CMC 以上，隨NP-10 質量濃度變化，復配溶液的拉伸黏彈性也發(fā)生規(guī)律性的變化。對于ρ（HAPAM）=1 000 mg/L 的溶液（HAPMA中AMCn質量分數(shù)為1%），基本可以分為三個階段：第一階段，ρ（NP-10）=0 ～500 mg/L，ρ（NP-10）=500 mg/L 時斷裂時間最長，疏水單元與NP-10 的質量比為1∶50；第二階段，ρ（NP-10）進一步上升，在這一過程中溶液的斷裂時間逐漸減小，至ρ（NP-10）=1 500 mg/L 時趨向于牛頓流體，疏水單元與NP-10 質量比最大為1∶150；第三階段，繼續(xù)提高NP-10 的質量濃度，溶液內不再形成新的復配結構，只增加NP-10 膠束的數(shù)目。由此得到第一階段向第二階段、第二階段向第三階段轉變的關鍵點，即疏水單元與NP-10 的質量比分別為1∶50 與1∶150。為證明這一點，選取三種HAPAM（HAPAM-1，HAPAM-2，HAPAM-3），AMCn質量分數(shù)分別為0.8%，0.9%，1.0%，配制成1 000 mg/L 的聚合物溶液，復配相應質量濃度的NP-10，拉伸曲線見圖6。由圖6 可知，隨著疏水單元含量的上升，溶液中的疏水締合點的數(shù)目上升，溶液表現(xiàn)出更強的彈性。

圖6 不同疏水單元含量HAPAM/NP-10 的拉伸曲線Fig.6 Tensile curve of HAPAM/NP-10 compounded solution withdifferent concentration of hydrophobic association units.Conditions referred to Fig.3.ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-3)=1 000 mg/L；ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=400 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=450 mg/L；ρ(HAPAM-3)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=500 mg/L；ρ(HAPAM-1)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 200 mg/L；ρ(HAPAM-2)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 350 mg/L；(HAPAM-3)=1 000 mg/L，ρ(NP-10)=1 500 mg/L

拉伸曲線變化規(guī)律基本滿足疏水單元與NP-10質量濃度比例變化的規(guī)律：第一階段，表面活性劑質量濃度上升至溶液彈性最大，疏水單元與NP-10質量比達1∶50；第二階段，進一步提高表面活性劑質量濃度使得溶液彈性下降至假塑性消失，疏水單元與NP-10 質量比達到1∶150。參照現(xiàn)有的理論［11-13］，表面活性劑在第二階段終點時的質量濃度應為第一階段終點時的2 倍左右。在第一階段終點，每個表面活性劑膠束中含有兩條來自不同聚合物鏈的疏水側鏈，溶液由此形成網(wǎng)絡結構，締合點最多，彈性最大；而第二階段終點時，每個表面活性劑膠束中只含有一條疏水側鏈，疏水締合結構被完全打散，溶液彈性消失。本工作得到的第二階段終點時NP-10 的質量濃度是第一階段終點時的3倍，考慮是由于聚合物分子鏈之間的纏結引起的。由于在水溶液中HAPAM 分子鏈之間不可避免地會發(fā)生纏結，分子間的纏結點同樣作為網(wǎng)絡結構的交聯(lián)點，使得溶液繼續(xù)保持一定的網(wǎng)絡結構，直至纏結點被打散，復配溶液的非牛頓性消失，NP-10的親水部分可以在氫鍵的作用下與聚合物的親水主鏈和水分子繼續(xù)作用［18］，形成新的復合結構，締合結構被打散和分子纏結被打開這兩個過程同時進行，直至聚合物分子鏈間的纏結被打破，復配溶液非牛頓性消失，流體的黏度由流體分子間的側滑位移提供，與空間結構無關。

3 結論

1）HAPAM 溶液的表觀黏度不隨NP-10 質量濃度的變化而發(fā)生明顯且有規(guī)律的變化；但NP-10 的加入可以阻止拉伸過程中聚合物鏈間結晶的發(fā)生。

2）對于疏水單元含量為1%（w），質量濃度為1 000 mg/L 的HAPAM 溶液，隨著NP-10 質量濃度的上升，溶液拉伸黏彈性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，當ρ（NP-10）=500 mg/L 時，溶液的拉伸黏彈性最大，當ρ（NP-10）升至1 500 mg/L 或更高時，溶液假塑性消失。

3）NP-10 與HAPAM 復配溶液的結構變化主要與溶液中AMCn含量及NP-10的質量濃度有關，當AMCn與NP-10 的質量比在1∶50 及1∶150 附近時，HAPAM 與NP-10 的復配結構發(fā)生明顯轉變。

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