朱夢(mèng)雅，胡冬冬，包 磊，趙 玲，劉 濤

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

超臨界二氧化碳作為一種替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑的綠色溶劑［1］，與水構(gòu)建的微乳液即CO2/水（C/W）乳液體系［2-3］在乳液模板劑制備［4］、原油采收［5］、生物支架［6］、天然氣水合物置換開(kāi)采［7］等方面具有廣泛應(yīng)用。乳液的界面自由能較大，要獲得穩(wěn)定的乳液必須向體系中加入乳化劑。傳統(tǒng)的乳化劑主要包括含氟類［8］、含硅類［9］以及少量碳?xì)漕惐砻婊钚詣?0-11］。但它們存在價(jià)格昂貴、不易降解或構(gòu)建的乳液不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，因此尋找一種環(huán)境友好、形成乳液穩(wěn)定性高的乳化劑成為亟待解決的問(wèn)題。

20 世紀(jì)初，Ramsden［12］發(fā)現(xiàn)固體顆?？梢詷?gòu)建高穩(wěn)定性乳液。Worthen 等［13］利用親水型SiO2與辛酰胺丙基甜菜堿協(xié)同穩(wěn)定C/W 泡沫。Zheng等［14］利用月桂基酰胺丙基甜菜堿（LAPB）與SiO2構(gòu)建了內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為98%的C/W 泡沫。Guo 等［15］利用親水型SiO2或納米黏土與α-烯烴磺酸鈉及LAPB 協(xié)同穩(wěn)定CO2泡沫。目前對(duì)于納米顆粒穩(wěn)定C/W 乳液的研究局限于如何構(gòu)建乳液，而關(guān)于水溶液中表面活性劑在顆粒表面的吸附情況及其對(duì)所構(gòu)建乳液的穩(wěn)定性的影響尚未深入研究。

本工作利用SiO2納米顆粒與陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基二甲基乙基溴化銨（EHDAB）協(xié)同構(gòu)建了C/W 乳液，通過(guò)破乳時(shí)間、Zeta 電位、吸附等溫線、界面張力以及表觀黏度的測(cè)定研究了表面活性劑EHDAB 在SiO2顆粒表面的吸附以及所構(gòu)建乳液的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高純CO2：純度99.99%（w），法國(guó)液化空氣公司；EHDAB：純度98%，阿拉丁試劑公司；納米SiO2：比表面積200 m2/g，Evonik Degussa 公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 EHDAB/SiO2 混合分散體系的制備

配制一定濃度的EHDAB 水溶液，加入SiO2納米顆粒，利用HN-1000D 型（上海汗諾儀器有限公司）超聲分散儀在500 W 功率下超聲處理30 min，得到EHDAB/SiO2混合分散體系，超聲處理的工作時(shí)間和休息時(shí)間的間隔均設(shè)定為3 s，以避免分散體系過(guò)熱，然后將該分散體系靜置備用。

1.3 乳液制備及穩(wěn)定性測(cè)試

將定量EHDAB/SiO2混合分散體系置于自主設(shè)計(jì)搭建的高壓乳化釜中（釜體積為20 mL，最大可承受壓力為40 MPa），控溫20 ℃，通過(guò)注射增壓泵緩慢注入高壓CO2至設(shè)定壓力10 MPa。通過(guò)磁力攪拌設(shè)備對(duì)乳化釜進(jìn)行攪拌，直至白色的乳狀液充滿乳化釜，該乳狀液為C/W 乳液，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后關(guān)閉攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，乳液中析出5 mL液體所需時(shí)間記為乳液半衰期。實(shí)驗(yàn)構(gòu)建體積比為50∶50 的C/W 乳液，穩(wěn)定時(shí)間以半衰期為標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 測(cè)試表征

將EHDAB/SiO2混合分散體系振蕩分散均勻，利用英國(guó)馬爾文儀器有限公司Nano-ZS 型激光散射儀測(cè)量分散液中SiO2納米顆粒的電位與粒徑分布，每個(gè)試樣至少測(cè)量5 次，取平均值。

將EHDAB/SiO2混合分散體系轉(zhuǎn)移至離心試管中，在10 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心分離60 min，取上層清液，采用TOC-VCPN 型（日本島津有限公司）總有機(jī)碳分析儀通過(guò)有機(jī)碳譜（TOC）分析上層清液中EHDAB 的濃度，計(jì)算得到EHDAB 在SiO2顆粒表面的吸附量，每個(gè)試樣測(cè)試5 次后取平均值，測(cè)試溫度均為25 ℃。

利用Dataphysics 公司OCA 20 型張力儀通過(guò)懸滴法測(cè)定不同條件下分散體系的表面張力，測(cè)試溫度均為25 ℃，每個(gè)試樣測(cè)試5 次后取平均值。

乳液的表觀黏度采用自制的高壓落球黏度儀測(cè)量［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液穩(wěn)定性

SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度為0.1×10-2g/mL，將其與EHDAB 協(xié)同構(gòu)建體積比為50∶50 的C/W 乳液。乳液半衰期隨EHDAB 含量的變化見(jiàn)圖1。從圖1a 可看出，隨EHDAB 含量的增大，EHDAB 構(gòu)建的乳液的穩(wěn)定性先增加后趨于穩(wěn)定，當(dāng)EHDAB含量高于0.1×10-2g/mL 時(shí)，乳液穩(wěn)定性達(dá)到平臺(tái)值，其中，20 ℃時(shí)乳液的最長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間為7.5 h，50℃時(shí)乳液的最長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間降低至4.6 h。從圖1b 可看出，對(duì)于EHDAB/SiO2協(xié)同構(gòu)建的C/W 乳液，當(dāng)EHDAB 含量低于0.01×10-2g/mL 時(shí)，隨EHDAB含量的增加，乳液穩(wěn)定性增加。當(dāng)EHDAB 含量為0.01×10-2g/mL 時(shí)，乳液穩(wěn)定性達(dá)到最佳值（此時(shí)EHDAB 與SiO2的質(zhì)量濃度比為0.1），其中，20℃時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間為28 h，50 ℃的穩(wěn)定時(shí)間為25 h。此后隨EHDAB 含量繼續(xù)升高，乳液穩(wěn)定性反而下降。當(dāng)EHDAB 含量升至0.1×10-2g/mL，乳液穩(wěn)定性達(dá)到平臺(tái)值。造成這種現(xiàn)象的原因是由于親水型SiO2納米顆粒帶負(fù)電荷，它利用靜電吸引力吸附EHDAB，調(diào)節(jié)顆粒潤(rùn)濕性構(gòu)建乳液。當(dāng)EHDAB含量較低時(shí)，無(wú)法形成足夠多的具有合適潤(rùn)濕性的納米顆粒，此時(shí)乳液主要通過(guò)EHDAB 穩(wěn)定；隨著EHDAB 含量的增大，EHDAB 的離子基由于靜電作用吸附在納米顆粒表面，疏水基朝向外側(cè)，使納米顆粒表面的疏水性增加，吸附了EHDAB 的納米顆粒更容易轉(zhuǎn)移至乳液界面，從而提高乳液穩(wěn)定性；但繼續(xù)增加EHDAB 含量，EHDAB 在納米顆粒表面締合形成膠束，此時(shí)納米顆粒表面吸附雙層EHDAB，造成納米顆粒從界面脫附進(jìn)入主體相，乳液又通過(guò)EHDAB 穩(wěn)定，因此乳液穩(wěn)定性開(kāi)始降低。對(duì)比圖1a 與1b 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EHDAB 含量相同時(shí)，EHDAB/SiO2構(gòu)建的C/W 乳液的穩(wěn)定性隨溫度的變化較小，說(shuō)明該乳液具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖1 乳液半衰期隨EHDAB 含量的變化Fig.1 Half-life of emulsion changed with different EHDAB concentration.Condition：SiO2 content 0.1×10-2 g/mL.EHDAB：hexadecyl dimethyl ethyl ammonium bromide.a C/W emulsion stabilized by EHDAB；b C/W emulsion stabilized by EHDAB/SiO2

控制體系壓力10 MPa，采用0.04×10-2g/mL的EHDAB 與0.1×10-2g/mL 的SiO2協(xié)同構(gòu)建C/W乳液，研究分散相體積分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 EHDAB/SiO2 構(gòu)建的C/W 乳液半衰期隨溫度（a）及分散相體積分?jǐn)?shù)（b）的變化Fig.2 Half-life at different temperatures(a) and dispersed phase volume fraction(b) of C/W emulsion stabilized by EHDAB/SiO2.

從圖2 可看出，隨溫度的升高，乳液穩(wěn)定性降低，但降幅較小。對(duì)于由表面活性劑穩(wěn)定的乳液，一方面，液滴的熱運(yùn)動(dòng)隨溫度的升高而加劇，運(yùn)動(dòng)速率的增加使得液滴間碰撞的頻率加大，加速乳液的破乳；另一方面，液滴周圍液膜中的水流失速率也受高溫影響，隨溫度升高，液滴周圍液膜黏度減小，導(dǎo)致水流失速率加快，進(jìn)一步引起乳液的絮凝和凝聚［17］，乳液穩(wěn)定性變差。而對(duì)于EHDAB/SiO2構(gòu)建的C/W 乳液，固體顆粒在乳液液滴表面緊密排布，形成了一層致密膜，阻隔了乳液液滴之間的碰撞聚并；同時(shí)，顆粒乳化劑吸附在液滴表面也增加了乳液液滴之間的相互斥力［18］，因此，兩者共同作用使乳液的穩(wěn)定性隨溫度的變化較小。從圖2b 可看出，隨分散相比的增大，即水體積的減小，形成的乳液變得不穩(wěn)定。這是由于隨著分散相比的增大，乳液液滴尺寸變大，尺寸分布變寬，液滴單位表面所吸附的SiO2顆粒數(shù)目減少，促進(jìn)乳液的Ostwald熟化，因此乳液穩(wěn)定性降低。

2.2 SiO2 在EHDAB 溶液中的Zeta 電位與粒徑分布

SiO2在EHDAB 溶液中的Zeta 電位與粒徑分布見(jiàn)圖3。

圖3 EHDAB 含量對(duì)SiO2 顆粒聚集體Zeta 電位（a）及粒徑（b）的影響Fig.3 The effect of EHDAB concentration on the Zeta potential(a) and the particles diameter(b) of SiO2 particle aggregate.Condition：SiO2 content 0.1×10-2 g/mL.

在不加入EHDAB 時(shí)，初始SiO2顆粒分散體系的Zeta 電位為-36 mV，此時(shí)顆?？稍隗w系中穩(wěn)定分散。從圖3 可看出，在強(qiáng)靜電作用下，隨著EHDAB 含量的增加，分散體系的Zeta 電位迅速增加。當(dāng)EHDAB 含量為0.01×10-2g/mL，SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度為0.1×10-2g/mL，即EHDAB 與SiO2的質(zhì)量濃度比為0.1 時(shí)，體系到達(dá)零電位點(diǎn)，此時(shí)，納米顆粒表面電荷完全被所吸附的EHDAB中和，顆粒完全聚集，聚集體尺寸達(dá)到最大值。當(dāng)EHDAB 含量超過(guò)0.01×10-2g/mL 時(shí)，體系的Zeta 電位隨EHDAB 含量的增大而逐漸轉(zhuǎn)為正值，顆粒重新分散。這是由于當(dāng)EHDAB 含量較低時(shí)，EHDAB 通過(guò)相反電荷之間的靜電作用吸附在SiO2納米顆粒表面，降低了阻止粒子間相互緊密靠近的靜電能壘，從而促進(jìn)了顆粒的凝聚，分散體的穩(wěn)定性也隨之降低。進(jìn)一步增加EHDAB 含量，EHDAB 又轉(zhuǎn)變?yōu)榉葱跄齽?，EHDAB 的雙層吸附產(chǎn)生了一個(gè)與EHDAB 所帶電荷相同的電勢(shì)，增加了顆粒間的靜電斥力，促使粒子再分散，分散體系重新變得穩(wěn)定。

當(dāng)體系到達(dá)零電位點(diǎn)時(shí)，乳液穩(wěn)定性最高，原因在于納米顆粒表面電荷完全被所吸附的EHDAB中和，顆粒之間靜電斥力降為零，更容易吸附于C/W 乳液的界面，而且此時(shí)聚集體直徑達(dá)到最大值，吸附能也隨之增強(qiáng)，因此所構(gòu)建的乳液最穩(wěn)定。

2.3 EHDAB 在SiO2 顆粒表面的吸附量

EHDAB 在SiO2納米顆粒表面上的吸附見(jiàn)圖4。從圖4 可看出，EHDAB 在SiO2顆粒表面上的吸附等溫線基本呈現(xiàn)出兩階段吸附特征，即典型的‘S’形特征，這與雙層吸附模型相吻合。根據(jù)雙層吸附理論可知，EHDAB 在SiO2納米粒子表面的吸附主要受靜電力和疏水相互作用的控制。當(dāng)EHDAB含量低于0.01×10-2g/mL 時(shí)，EHDAB 分子通過(guò)靜電作用以單個(gè)離子形式吸附在顆粒表面形成半膠束，在此階段EHDAB 吸附在納米顆粒表面，其疏水基指向主體相水溶液中，從而在納米顆粒表面形成疏水區(qū)。當(dāng)EHDAB 含量高于0.01×10-2g/mL時(shí)，EHDAB 通過(guò)疏水相互作用在納米顆粒表面雙層吸附，第2 層EHDAB 分子通過(guò)疏水鏈與第1 層EHDAB 的疏水鏈締合，使親水頭指向體相溶液中。當(dāng)EHDAB 含量高于0.1×10-2g/mL 時(shí)，EHDAB在納米顆粒表面的吸附達(dá)到飽和，此時(shí)吸附平衡曲線達(dá)到平臺(tái)值。

圖4 EHDAB 在SiO2 顆粒表面的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isothermal of EHDAB on the surface of SiO2 particles.Γ：difference between the initial concentrations divided by the mass of the silica nanoparticles.

2.4 EHDAB/SiO2 分散體系的表面張力

EHDAB 在SiO2納米顆粒表面發(fā)生吸附后，體系中的EHDAB 有效濃度將會(huì)降低，因而降低表面張力的能力也會(huì)降低。EHDAB 溶液、EHDAB/SiO2分散體系及EHDAB/SiO2分散體系上清液的表面張力見(jiàn)圖5。

圖5 EHDAB 含量對(duì)表面張力的影響Fig.5 The effect of EHDAB concentration on the surface tension(γ).Condition：SiO2 content 0.1×10-2 g/mL.

從圖5 可看出，當(dāng)EHDAB 含量較低時(shí)，SiO2納米顆粒的加入對(duì)表面張力的影響不大。隨EHDAB含量的增大，由于EHDAB 吸附在SiO2顆粒表面從而降低了它在體系中的有效濃度，因此EHDAB/SiO2分散體系的表面張力略高于EHDAB 溶液。繼續(xù)增加EHDAB 含量，EHDAB 在納米顆粒表面的吸附達(dá)到飽和，最終EHDAB 溶液與EHDAB/SiO2分散體系的表面張力相同。EHDAB/SiO2分散體系上清液與EHDAB/SiO2分散體系的表面張力曲線幾乎重合，說(shuō)明SiO2納米顆粒對(duì)體系的表面張力沒(méi)有影響，體系的表面張力主要由游離的EHDAB控制。因此，對(duì)于EHDAB/SiO2構(gòu)建的C/W 乳液，EHDAB 主要用于乳液的形成，SiO2納米顆粒主要用于增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。

2.5 C/W 乳液的表觀黏度

不同水溶液和乳液的表觀黏度見(jiàn)表1。從表1可看出，SiO2納米顆粒的加入提高了乳液的黏度，增加了乳液的穩(wěn)定性，而SiO2納米顆粒的加入并不能明顯提高水溶液的黏度。固體顆粒穩(wěn)定乳液的機(jī)理主要包括機(jī)械阻隔機(jī)理與三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)機(jī)理，三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)機(jī)理認(rèn)為顆粒間相互作用形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了連續(xù)相黏度，導(dǎo)致液滴遷移速率降低。但通過(guò)測(cè)試連續(xù)相的黏度發(fā)現(xiàn)，SiO2納米顆粒含量為0.1×10-2g/mL 時(shí)，連續(xù)相的黏度并沒(méi)有明顯提高，說(shuō)明在連續(xù)相中還未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為在納米顆粒濃度較低的情況下，固體顆粒穩(wěn)定乳液的機(jī)理主要為機(jī)械阻隔機(jī)理。

表1 不同水溶液及乳液的表觀黏度Table 1 The apparent viscosity of different aqueous solutions and C/W emulsions

3 結(jié)論

1）EHDAB/SiO2構(gòu)建的乳液的穩(wěn)定性比EHDAB 構(gòu)建的乳液顯著提高。對(duì)于EHDAB/SiO2構(gòu)建的乳液，隨EHDAB 含量的增加，乳液穩(wěn)定性先增加后降低，然后趨于穩(wěn)定，而且穩(wěn)定性隨溫度變化較小。

2）EHDAB 與SiO2的質(zhì)量濃度比為0.1 時(shí)，體系到達(dá)零電位點(diǎn)，聚集體直徑達(dá)到最大值，EHDAB/SiO2構(gòu)建的乳液穩(wěn)定性最高。

3）當(dāng)SiO2納米顆粒濃度較低時(shí)，SiO2納米顆粒與EHDAB 協(xié)同構(gòu)建乳液，EHDAB 主要用于乳液的形成，SiO2納米顆粒則用于增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，固體顆粒穩(wěn)定乳液的機(jī)理主要為機(jī)械阻隔機(jī)理。

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