張偉國， 曹波波， 金 顥， 汪紅霖， 馬鵬杰， 高永海

（1. 中海石油深圳分公司深水工程技術(shù)中心，廣東深圳 518067；2. 中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

在海底低溫高壓環(huán)境下，井眼內(nèi)易形成氣體水合物，其逐漸沉積會堵塞井筒和生產(chǎn)測試管柱[1-2]，因此氣體水合物的防治是深水油氣開發(fā)面臨的重要挑戰(zhàn)。井下安全閥是一種安裝在井下，在地面或井下發(fā)生異常時能夠切斷井筒內(nèi)流體流動通道、實現(xiàn)井下關(guān)井的裝置[3-4]。井下安全閥在井內(nèi)的安裝深度不同，對液壓系統(tǒng)和液控管線的要求也不相同，且安全閥下入深度受溫度、壓力、控制系統(tǒng)可靠性等因素的影響[5]。因此，安全閥下入深度的設(shè)計非常重要[6]，設(shè)計不合理會發(fā)生氣體水合物堵塞安全閥的問題，造成不良后果，甚至會引發(fā)安全事故。張俊良等人[7]對某氣田A井遇到氣體水合物堵塞安全閥，致使安全閥無法打開的情況進行了分析，提出了用自平衡孔泄壓破壞氣體水合物生成的方法；孫天禮等人[8]研究了大牛地氣田氣體水合物堵塞井筒和集氣管線的規(guī)律，提出了氣體水合物的防治方案。但是，截至目前，設(shè)計安全閥下入位置時，主要考慮環(huán)空完井液密度、控制管線長度等因素，根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗來確定，缺少科學依據(jù)。為了解決氣體水合物堵塞井下安全閥的問題，筆者通過分析多組分氣體水合物在水中的相變過程、影響安全閥下入位置的因素，提出了確定安全閥下入位置的方法，并取得了預(yù)期的現(xiàn)場應(yīng)用效果。

1 多組分氣體水合物相變過程分析

氣體水合物的相平衡曲線是預(yù)測其生成與分解的基礎(chǔ)。為避免井下安全閥在關(guān)井工況下被氣體水合物堵塞，其下入位置所對應(yīng)的溫度與壓力應(yīng)當位于相平衡曲線右側(cè)。目前，相態(tài)模型對于甲烷、乙烷等單組分物質(zhì)較為準確，而對于組分復(fù)雜的氣體水合物，則需要結(jié)合試驗才能得到較為可靠的結(jié)果。為此，利用自主研發(fā)的氣體水合物相平衡微觀試驗裝置，在室內(nèi)模擬了地層水礦化度下多組分氣體水合物在水中的相變過程。

1.1 試驗裝置

氣體水合物相平衡微觀試驗裝置主要由高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴裝置、微觀監(jiān)測裝置和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4部分組成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。反應(yīng)釜容積200 mL，主體材料為316 L不銹鋼，可視窗材料為藍寶石玻璃，耐壓0～20 MPa；微觀監(jiān)測裝置為光學顯微鏡，可放大55～1 100倍；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由溫度傳感器、壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集軟件組成，其中數(shù)據(jù)采集軟件可每10 s自動記錄一次溫度、壓力數(shù)據(jù)。

利用該裝置可進行不同溫度、壓力和添加劑（抑制劑）條件下多組分氣體水合物的微觀試驗，精確測量氣體水合物的相變條件。

圖1 氣體水合物相平衡微觀試驗裝置結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of gas hydrate phase equilibrium microtest device

1.2 試驗方法

試驗用氣體是根據(jù)現(xiàn)場產(chǎn)出氣組分配制的標準氣體，各組分的摩爾分數(shù)為：甲烷73.47%，乙烷4.02%，丙烷4.90%，異丁烷1.13%，正丁烷1.98%，異戊烷1.06%，正戊烷0.59%，己烷0.69%，二氧化碳0.79%，氮氣11.20%。根據(jù)地層水分析結(jié)果，在實驗室配制鹽溶液模擬地層水礦化度，試驗用水為實驗室自制的去離子水，氣油比根據(jù)現(xiàn)場測試結(jié)果進行混配。

試驗采用觀察法，步驟為：1）反復(fù)清洗反應(yīng)釜，然后用試驗氣體將反應(yīng)釜吹干；2）用真空泵將反應(yīng)釜內(nèi)的壓力抽至-0.12 MPa；3）將待測氣體注入反應(yīng)釜；4）注入試驗液體，使釜內(nèi)壓力增至目標壓力；5）用水浴箱將反應(yīng)釜的溫度降至低于預(yù)測溫度2～3 ℃，以縮短氣體水合物誘導(dǎo)時間，使氣體水合物大量生成；6）待氣體水合物生成后逐步升溫，每次升溫0.1 ℃，用顯微鏡實時觀察氣液界面處氣體水合物的形態(tài)變化，當反應(yīng)釜中僅有極少量氣體水合物晶體存在時不再升溫，并保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力不變，如果反應(yīng)釜中的氣體水合物能存在3～4 h，則繼續(xù)升溫0.1 ℃，如果反應(yīng)釜中的氣體水合物完全溶解，則反應(yīng)釜中的壓力為對應(yīng)溫度條件下的相平衡壓力；7）重復(fù)上述步驟，測得若干相平衡點，畫出相平衡曲線[9]。

1.3 多組分氣體水合物相變過程

生成多組分氣體水合物后，升溫使其分解，在顯微鏡下觀察其分解過程，如圖2所示。

圖2（a）為多組分氣體水合物還未升溫分解時的圖像，可以看出，多組分氣體水合物的生成量較大，水合物既不是顆粒狀也不是絮狀，而是具有棱角的不規(guī)則多邊形且薄厚不均，形狀各異。圖2（b）為多組分氣體水合物相態(tài)開始出現(xiàn)變化時的圖像，可以看出，相對圖2（a）其棱角不再明顯，多組分氣體水合物區(qū)域有所縮小，開始分解（分解前后的情況，用紅色圈示）。圖2（c）和圖2（d）為多組分氣體水合物逐漸分解的情形，可以看出，水合物區(qū)域面積不斷減小，厚度逐漸變薄，形狀不再明顯。從圖2（d）到圖2（e）多組分氣體水合物的相態(tài)變化較大，由圖2（d）可依稀看到薄薄的“片狀”物，而在圖2（e）中已經(jīng)看不到水合物的形狀，只能看到沫狀物，此過程變化較快并未記錄下更詳細的圖像。圖2（e）狀態(tài)下，用顯微鏡已經(jīng)觀察不到有多組分氣體水合物存在，但在此狀態(tài)下繼續(xù)升溫0.1 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力會繼續(xù)升高，由此判斷反應(yīng)釜內(nèi)還有殘余水合物在分解。在此狀態(tài)下保持溫度、壓力不變，得到的圖像如圖2（f）所示，此時的溫度、壓力即為相平衡點。連接各壓力條件下的相平衡點，即得到該地層水礦化度下多組分氣體水合物的相平衡曲線，見圖3。

圖2 多組分氣體水合物微觀分解過程Fig. 2 Micro-decomposition process of multi-component gas hydrate

圖3 地層水礦化度下多組分氣體水合物的相平衡曲線Fig. 3 Phase equilibrium curve of multi-component gas hydrates under formation water salinity

從圖3可以看出，多組分氣體水合物相平衡壓力隨溫度升高而升高，低于15 ℃時水合物相平衡壓力隨溫度升高而緩慢升高，高于15 ℃之后相平衡壓力隨溫度升高開始快速升高。

2 安全閥下入位置影響因素分析

2.1 氣體組分的影響

通過調(diào)整氣體中的甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和丁烷（C4H10）的摩爾分數(shù)，分析多組分氣體水合物的相平衡曲線，結(jié)果見圖4—圖7。

由圖4可知：CH4和C2H6的組合比例不同，生成氣體水合物的溫度、壓力條件也不同；隨著組合氣體中C2H6含量增大，相平衡曲線向右移動，氣體水合物更易生成，相同溫度條件下氣體水合物的生成壓力不斷降低。

對比圖4、圖5可知，CH4中加入C3H8會極大地影響氣體水合物的相平衡壓力，使其在相同溫度下的生成壓力降低。隨著CH4和C3H8組合中丙烷所占比例增大，氣體水合物的相平衡曲線右移，在相同溫度下生成氣體水合物所需壓力更低，氣體水合物更易生成。

圖4 不同摩爾分數(shù)甲烷和乙烷組合氣體水合物的相平衡曲線Fig. 4 Phase equilibrium curves of gas hydrates with different molar ratios of methane and ethane

圖5 不同摩爾分數(shù)甲烷和丙烷組合氣體水合物的相平衡曲線Fig. 5 Phase equilibrium curves of gas hydrates with different molar ratios of methane and propane

圖6 不同摩爾分數(shù)甲烷和丁烷組合氣體水合物的相平衡曲線Fig. 6 Phase equilibrium curves of gas hydrates with different molar ratios of methane and butane

圖7 甲烷中加入相同摩爾分數(shù)乙烷、丙烷和丁烷的氣體水合物的相平衡曲線Fig. 7 Phase equilibrium curves of gas hydrate prepared by adding the same molar ratio of ethane, propane and butane into methane

對比圖4、圖5和圖6可知，在CH4的摩爾分數(shù)不變時，加入相同摩爾分數(shù)的C2H6、C3H8和C4H10后情況不同，即加入氣體的相對分子質(zhì)量越大，氣體水合物相平衡曲線越向右移，氣體水合物越易生成。

從圖7可以看出，CH4和C3H8組合比CH4和C2H6組合的相平衡曲線更靠右，表明CH4中加入C3H8比加入相同摩爾分數(shù)C2H6對氣體水合物的相平衡影響更大。CH4和C4H10組合與CH4和C3H8組合相比，相平衡曲線稍微往右移動，說明這2種情況下的相平衡曲線差別不大。

綜合以上分析可知，C2H6、C3H8和C4H10都會影響氣體水合物的相平衡，其中C2H6對氣體水合物相平衡的影響較小，C3H8和C4H10對氣體水合物相平衡的影響較大。分析認為，這與氣體水合物的構(gòu)型有關(guān)。氣體水合物的構(gòu)型分為Ⅰ型、Ⅱ型與H型。一般而言，氣體分子體積較小的形成I型水合物，如CH4、C2H6等；氣體分子體積較大的則形成II型水合物，如C3H8、C4H10等[10]。由于較小的分子能進入氣體水合物的籠形結(jié)構(gòu)中，因而它們對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定能起到一定作用；而較大的分子只能對II型氣體水合物的結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，且穩(wěn)定水合物的能力遠大于較小的分子。像C3H8和C4H10這類重烴組分，對II型結(jié)構(gòu)中的大洞穴有很好的穩(wěn)定作用，因而相對其他氣體分子，對氣體水合物生成的影響比較大，當其含量較少時，很容易生成II型結(jié)構(gòu)的氣體水合物[11]，使水合物相平衡壓力大幅降低。

2.2 水深與地溫梯度的影響

安全閥下入位置需要結(jié)合氣體水合物相平衡曲線及關(guān)井工況下井筒中的溫度壓力曲線來確定。關(guān)井工況下井筒中的溫度可以近似等于地層溫度，計算公式與地層溫度計算公式相同：

式中：t為地層溫度，℃；t0為海底泥線溫度，℃；H為泥線以下深度，m；G0為地層溫度梯度，℃/100 m。

在海水中，隨著水深增加溫度逐漸降低，海底泥線附近溫度越低氣體水合物的生成區(qū)域越大，生成氣體水合物的可能性越大。對于海底地層，地層溫度隨著深度增加而升高，海底氣體水合物生成區(qū)域隨地溫梯度增大有規(guī)律地減小。在海底溫度不變的條件下，氣體水合物的生成區(qū)域從地溫梯度大、水深淺的區(qū)域，向地溫梯度小、水深較深區(qū)域不斷增大[12]。所以，水下安全閥的安裝位置在泥線以下越深，越能避開氣體水合物的生成區(qū)域，但安全閥位置越深，意味著需要更長的安全閥液壓控制管線以及更多的氣體水合物抑制劑，成本就會越高。因此，安全閥下入位置的確定，要兼顧安全和成本。

2.3 關(guān)井后井口壓力的影響

長期關(guān)井工況下，氣體水合物生成區(qū)域與井筒中的壓力、溫度有關(guān)。已知關(guān)井時的井口壓力，可用下式計算井筒中的壓力：

式中：p為井筒中壓力，MPa；p0為關(guān)井時的井口壓力，MPa；ρ為井筒中流體的密度，g/cm3；H為靜液柱的垂直高度，m。

由式（2）可知，在關(guān)井工況下井口壓力一定時，隨著安全閥下入深度增加，其所承受的壓力越大，氣體水合物的生成區(qū)域相對越大。

3 安全閥下入位置確定方法及應(yīng)用井例

3.1 安全閥下入位置確定方法

由式（1）和式（2）可以得到長期關(guān)井工況下海底泥線以下井筒中溫度與深度的關(guān)系曲線。將試驗得到的氣體水合物相平衡曲線，以壓力為中間變量，利用式（2）將其轉(zhuǎn)化為溫度與深度的關(guān)系曲線[13]，則兩條曲線圍成的區(qū)域為氣體水合物生成區(qū)域，兩條曲線的交點對應(yīng)的深度即為安全閥下入的最小深度（圖8中紅點對應(yīng)的深度），兩條曲線交點以下區(qū)域為安全區(qū)域。

圖8 安全閥下入位置確定方法示意Fig. 8 Schematic of determining the setting depth of safety valve

3.2 應(yīng)用井例

利用給出的安全閥下入位置確定方法，確定LH-X井安全閥的下入位置。該井位于中國南海珠江口盆地，水深450.00 m，海底泥線溫度最低8.0 ℃，地溫梯度4.98 ℃/100m。該井在生產(chǎn)時因海底井口溫度較高沒有氣體水合物生成，但在關(guān)井工況下井口溫度會逐漸降至海底海水溫度（8.0 ℃），經(jīng)分析該條件下可能會生成氣體水合物，安全閥的下入位置必須避開氣體水合物生成區(qū)域。

考慮氣體水合物組分和現(xiàn)場工作條件，分析了不同質(zhì)量分數(shù)抑制劑（在完井液6.0%NaCl溶液中加入不同質(zhì)量分數(shù)的抑制劑甲醇）條件下氣體水合物的生成條件與環(huán)境溫度、壓力條件，結(jié)果如圖9所示。

圖9 現(xiàn)場工況下不同量分數(shù)抑制劑質(zhì)對應(yīng)的相平衡曲線與安全閥下入位置Fig. 9 Phase equilibrium curves and safety valve setting depth for different inhibitor concentrations under field conditions

考慮氣體和地層水組分等因素的不確定性，根據(jù)現(xiàn)場工況，安全閥的實際下入位置需要增加一個溫度安全余量，以保證遇到不確定因素時安全閥所在位置的溫度高于氣體水合物的生成溫度。深水油氣井中安全閥的安裝位置與氣體水合物生成位置之間的關(guān)系可表示為：

式中：H為安全閥下入泥線以下的深度，m；tH為泥線處氣體水合物的相平衡溫度，℃；ts為安全余量，一般取3.0 ℃；Δt為深度增加引起的氣體水合物生成溫度變化值（主要受氣體組分影響），℃。

分析發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)場工況下，LH-X井井口位置的溫度、壓力都在氣體水合物生成區(qū)域內(nèi)，需要加入23%～25%抑制劑甲醇。因為在安全閥以深不再注入抑制劑，要保證安全閥及其以深位置沒有氣體水合物生成，就需要將安全閥下至泥線以下255.00 m的位置，又考慮需要3 ℃的安全余量，所以最終決定將安全閥下至在泥線以下315.00 m的位置。按此深度下入安全閥后，LH-X井沒有出現(xiàn)水合物堵塞的問題，證明了該方法的有效性和可靠性。

4 結(jié) 論

1）利用自主研發(fā)的氣體水合物相平衡微觀試驗裝置，在室內(nèi)模擬了地層水礦化度下多組分氣體水合物在水中的相變過程。試驗發(fā)現(xiàn)，多組分氣體水合物相平衡壓力隨著溫度升高而升高，低于15 ℃時水合物相平衡壓力隨溫度升高而緩慢升高，高于15 ℃之后相平衡壓力隨溫度升高開始快速升高。

2）C2H6、C3H8、C4H10等重烴組分會降低氣體水合物的相態(tài)平衡條件，從而使氣體水合物更易生成。在CH4中加入C2H6對氣體水合物相平衡的影響，比加入C3H8和C4H10要小，且重組分的加量越大越容易生成氣體水合物。

3）氣體組分、水深、地溫梯度、井口壓力均會影響安全閥的下入位置，水深越深，地溫梯度越小，井口壓力越大，生成氣體水合物的區(qū)域越大，安全閥需要下入到更深的位置。

4）以氣體水合物相平衡曲線、地層溫度曲線和泥線以下井深圍成的區(qū)域為氣體水合物生成區(qū)域，以該區(qū)域最深處的交點為安全閥下入最小深度。不過，確定安全閥下入具體位置時還要考慮溫度安全余量、安全和成本等因素。