余培鍇，馮安妮，趙世強(qiáng)，魏珺穎，楊揚(yáng)，師佳，洪文晶

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院，福建 廈門 361005

1 引言

1974年，Aviram和Ratner對(duì)一個(gè)D-σ-A型分子的單分子電流-電壓(I-V)特性曲線進(jìn)行了理論模擬，發(fā)現(xiàn)這類分子具有整流效應(yīng)，提出了單分子二極管的概念1。自此，分子電子學(xué)作為納電子學(xué)的一個(gè)重要分支，數(shù)十年來(lái)一直吸引著研究者們的興趣2-5。20世紀(jì)80年代中后期，隨著掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy，STM)、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)、微機(jī)電系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)相關(guān)加工等技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展，研究者們?cè)趯?shí)驗(yàn)上成功構(gòu)筑并測(cè)量了許多分子器件，如分子導(dǎo)線6-9、分子開(kāi)關(guān)10-12、分子傳感器13、分子整流器14,15，等。

由于單個(gè)分子的長(zhǎng)度常小于10 nm，難以與測(cè)量?jī)x器直接相連，所以常需要通過(guò)構(gòu)筑分子結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)分子性能的研究。分子結(jié)是構(gòu)成單分子測(cè)量電路的一個(gè)基本單元16,17，一般由修飾有錨定基團(tuán)的目標(biāo)分子和電極對(duì)所組成。金屬/分子/金屬結(jié)是最常見(jiàn)的一種單分子結(jié)(如圖1)?；阱^定基團(tuán)與金屬電極的相互作用，分子可以被連接到測(cè)量回路中，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)回路中的電信號(hào)進(jìn)行采集和轉(zhuǎn)化，分子結(jié)的電導(dǎo)可以被成功測(cè)量。

圖1 金屬/分子/金屬結(jié)示意圖Fig. 1 Schematic of metal/molecule/metal junction.

2 單分子測(cè)量裂結(jié)技術(shù)

在單分子測(cè)量電路的構(gòu)筑過(guò)程中，錨定基團(tuán)的選擇和納米間隔電極對(duì)的制備是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。錨定基團(tuán)方面，研究者們已發(fā)現(xiàn)，吡啶基(―Py)18、巰基(―SH)19、氨基(―NH2)20、噻吩21、富勒烯22等均可以起到錨定基團(tuán)的作用。在納米間隔電極對(duì)的構(gòu)筑方面，研究者們常采用裂結(jié)技術(shù)，主要有機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)(Mechanically Controllable Break Junction，MCBJ)和掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)(STM Break Junction，STM-BJ)兩種。近年來(lái)，隨著裂結(jié)技術(shù)的發(fā)展，納米間隔電極的材料已經(jīng)由金金屬拓展到鉑23,24、銅25-28、銀29、鈀30以及碳納米管31、石墨烯32等其他多種材料。

2.1 機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)

機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)最早由Moreland等33提出。其原理如圖2所示：首先用環(huán)氧樹(shù)脂將具有切口的金屬絲固定在彈性基底上并形成懸空結(jié)構(gòu)，隨后把該彈性基底固定于由一個(gè)下支撐點(diǎn)和兩個(gè)上支撐點(diǎn)所組成的機(jī)械裝置中。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)控制壓電陶瓷的向上運(yùn)動(dòng)對(duì)彈性基底施力，使得金屬絲上的懸空切口因應(yīng)力作用而逐漸斷裂，并形成電極對(duì)。隨后，通過(guò)控制壓電陶瓷的上下運(yùn)動(dòng)，使電極對(duì)被維持在“連接-斷開(kāi)-連接”的循環(huán)狀態(tài)中，并以此來(lái)精確控制電極對(duì)之間的距離。當(dāng)電極對(duì)之間的距離與分子的長(zhǎng)度相匹配，并且分子與電極之間存在相互作用時(shí)，待測(cè)分子可以與電極對(duì)構(gòu)成分子結(jié)，研究者即能對(duì)目標(biāo)分子的電學(xué)信號(hào)進(jìn)行收集和處理34,35。

2.2 掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)

掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)是在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上，通過(guò)儀器的改造和升級(jí)所發(fā)展起來(lái)的。其通常是以金屬電極作為探針、以鍍金硅片作為基底，通過(guò)對(duì)探針電極的反復(fù)正向推進(jìn)和反向提拉，使得探針與基底之間不斷產(chǎn)生與目標(biāo)分子大小匹配的納米間隔，從而構(gòu)筑出分子結(jié)形成單分子測(cè)量回路(如圖3)。STM-BJ技術(shù)已經(jīng)在分子電子學(xué)的研究中得到了廣泛的應(yīng)用。

MCBJ技術(shù)和STM-BJ技術(shù)是兩種常見(jiàn)的單分子電學(xué)測(cè)量技術(shù)，均能快速地構(gòu)筑分子結(jié)，并對(duì)產(chǎn)生的電學(xué)信號(hào)進(jìn)行高速采集，從而得到大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于統(tǒng)計(jì)和分析。對(duì)于MCBJ而言，研究者需要以彈性芯片作為輔助工具。芯片的衰減系數(shù)在2-4個(gè)數(shù)量級(jí)之間，可以有效削減外界振動(dòng)和噪音干擾，穩(wěn)定電極間所形成的單分子電學(xué)信號(hào)。對(duì)于STM-BJ而言，由于有商業(yè)STM儀器作為改造基礎(chǔ)，儀器制備相對(duì)簡(jiǎn)單，并且STM-BJ在測(cè)量長(zhǎng)度較長(zhǎng)的分子時(shí)，于實(shí)驗(yàn)成功率方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但針尖抖動(dòng)等穩(wěn)定性問(wèn)題，是STM-BJ儀器搭建和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所需要考慮和解決的干擾因素。

圖2 MCBJ裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)意圖Fig. 2 Schematic of MCBJ setup.

圖3 STM-BJ技術(shù)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 Schematic of STM-BJ setup.

3 單分子化學(xué)反應(yīng)調(diào)控

近幾年來(lái)，在單分子裂結(jié)技術(shù)的基礎(chǔ)上，研究者們通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)、巧妙的外場(chǎng)引入，在單分子化學(xué)反應(yīng)的檢測(cè)和調(diào)控方面取得了許多進(jìn)展，這些工作也為從單分子角度研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)機(jī)理提供了一條可行的路徑。

3.1 基于溶液環(huán)境的單分子反應(yīng)調(diào)控

分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時(shí)，分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)將隨之變化。因此，利用合成化學(xué)的方法，通過(guò)取代基的引入36、取代基位點(diǎn)的變化37、金屬中心原子的引入38,39等，研究者可以方便地得到具有不同電輸運(yùn)能力的分子結(jié)。另外，由于在單分子尺度下，體系的電輸運(yùn)能力對(duì)于電子在分子結(jié)構(gòu)中的分布十分敏感，因此，通過(guò)改變分子所處的溶液環(huán)境，使分子結(jié)構(gòu)中的電子分布出現(xiàn)變化，是一種單分子尺度下較為獨(dú)特的電輸運(yùn)調(diào)控方法。2017年，Liu等40采用MCBJ技術(shù)，以吩噻嗪衍生物分子作為研究分子，發(fā)現(xiàn)在分子溶液配制之后，僅僅通過(guò)在溶液中添加三氟乙酸(Trifluoroacetic Acid，TFA)，即可以使吩噻嗪衍生物分子形成自由基(如圖4a)。更重要的是，這一結(jié)構(gòu)上的微小變化，可以使分子結(jié)的電輸運(yùn)透射譜發(fā)生顯著改變，并最終導(dǎo)致分子器件的電輸運(yùn)能力有多達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)(如圖4b)。

圖4 (a)目標(biāo)分子在加入三氟乙酸前(藍(lán))與加入三氟乙酸后(綠)的分子結(jié)構(gòu)式；(b)目標(biāo)分子在加入三氟乙酸前與加入三氟乙酸后的電導(dǎo)直方圖40Fig. 4 (a) Chemical structures of probe molecule before (blue) and after (green) adding TFA;(b) conductance histograms of probe molecule before (blue) and after (green) adding TFA 40.

Yang等41利用MCBJ技術(shù)研究了如圖5a所示的一系列奧甘菊分子(Azulene，Az)，在加入三氟乙酸并由此發(fā)生了分子的質(zhì)子化后，分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)的變化。研究中發(fā)現(xiàn)，在未加入強(qiáng)氧化性酸的條件下，分子結(jié)的電導(dǎo)值從大到小依次為1.3、4.7、5.7 Az。在質(zhì)子化后，在所有分子結(jié)發(fā)生整體電導(dǎo)增強(qiáng)的趨勢(shì)下(如圖5b-d)，電導(dǎo)值從大到小的排布變化為1.3、5.7、4.7 Az。該工作除了表明基于試劑添加的質(zhì)子化過(guò)程，是可以調(diào)控分子電輸運(yùn)性質(zhì)的有效手段之外，也說(shuō)明了當(dāng)錨定基團(tuán)位于分子骨架上的不同連接位點(diǎn)時(shí)，分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)于外界的響應(yīng)將有所不同。

3.2 基于靜電場(chǎng)的單分子化學(xué)反應(yīng)調(diào)控

圖5 (a)奧甘菊系列分子的結(jié)構(gòu)式，以及其發(fā)生質(zhì)子化過(guò)程的示意圖；(b-d)發(fā)生質(zhì)子化過(guò)程之前(黑色)和之后(紅色)奧甘菊系列分子的一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖41Fig. 5 (a) Chemical structures of azulenes and the schematic protonation process of azulene after adding TFA;(b-d) evolution of conductance histograms for different azulenes before (black) and after (red) adding TFA 41.

圖6 (a) STM-BJ中靜電催化狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的示意圖；(b)當(dāng)電子流向是沿基底指向針尖時(shí)(藍(lán)線)，與電子流向是沿針尖指向基底時(shí)(紅線)，實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到反應(yīng)產(chǎn)物的概率隨外加偏壓的變化曲線45Fig. 6 (a) Schematic of electrostatic catalysis of the Diels-Alder reaction in the STM-BJ system; (b) Frequency of blinks, i.e., the occurrence of Diels-Alder reaction, as a function of the applied bias. The blue plot was measured when a negative bias was applied to the substrate, while the red plot was measured when a positive bias was applied 45.

當(dāng)前，基于靜電場(chǎng)的分子結(jié)電輸運(yùn)的調(diào)控方法主要有兩類，一類是由MCBJ技術(shù)衍生出的靜電調(diào)控(Electrostatic Gating)方法。研究者通過(guò)背柵電極42,43或是側(cè)柵電極44的引入去調(diào)控分子的能級(jí)位置，進(jìn)而達(dá)到調(diào)控分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)的目的。另一類是方法由STM-BJ技術(shù)衍生出的，借由控制外加電場(chǎng)的取向(Controlling of the Orientation of the External Electric Field，EEF)對(duì)單分子的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控的方法。

EEF方法是由Aragonès等45首次提出的，他們以STM-BJ技術(shù)為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了一種表面模型系統(tǒng)，在單個(gè)分子尺度上利用局域的靜電場(chǎng)對(duì)Diels-Alder (D-A)反應(yīng)進(jìn)行了調(diào)控(如圖6a)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，定向電場(chǎng)的作用可以影響化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)電子流向是沿基底指向針尖時(shí)，實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到DA反應(yīng)產(chǎn)物的概率明顯較高，并且該概率和所施加的偏壓之間存在正相關(guān)，與之形成對(duì)比的是，當(dāng)電子流向是沿針尖指向基底時(shí)，實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到反應(yīng)產(chǎn)物的概率明顯較低，并且不會(huì)受到靜電場(chǎng)強(qiáng)弱的影響(如圖6b)。

隨后，Zhang等46利用該EEF方法，證實(shí)了靜電場(chǎng)可以催化烷氧基胺分子的C―ON化學(xué)鍵的裂解，并形成其他穩(wěn)定的化學(xué)產(chǎn)物(如圖7)。這項(xiàng)工作還指出，對(duì)于烷氧基胺分子結(jié)而言，當(dāng)采用靜電場(chǎng)或電化學(xué)門控兩類不同調(diào)控方法時(shí)，分子結(jié)所產(chǎn)生的變化是有所不同的。在靜電場(chǎng)條件下，分子結(jié)發(fā)生解離，生成了碳自由基和相應(yīng)的硝基氧化合物，并且碳自由基可以穩(wěn)定存在；而在電化學(xué)門控條件下，分子結(jié)發(fā)生解離后生成的則是碳正離子和相應(yīng)的硝基氧化合物。

3.3 基于電化學(xué)門控的單分子化學(xué)反應(yīng)調(diào)控

圖7 基于靜電場(chǎng)催化的C―ON化學(xué)鍵斷裂的示意圖46Fig. 7 Schematic of the breaking of a C―ON bond under an external electric field 46.

早在掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)被提出后不久，Xiao等47即在此技術(shù)上首次提出了電化學(xué)門控方法。這一方法是在傳統(tǒng)裂結(jié)技術(shù)的源漏兩電極之外，再引入兩根新的電極，構(gòu)成四電極體系，利用雙恒電位儀實(shí)現(xiàn)分子結(jié)的能級(jí)調(diào)控。具體而言，以原先的源漏兩電極作為雙工作電極，新引入的兩根電極一為參比電極，另一為對(duì)電極。與前述基于靜電場(chǎng)的調(diào)控方法相比，電化學(xué)門控方法具有調(diào)控效率高的優(yōu)勢(shì)。

近年來(lái)，電化學(xué)門控技術(shù)已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用。2012年，Darwish等48基于蒽醌分子骨架設(shè)計(jì)和合成了一個(gè)具有四個(gè)巰基錨定基團(tuán)的功能分子(文中命名為5AQ5)，第一次在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了單分子結(jié)電輸運(yùn)中的量子干涉效應(yīng)也可以通過(guò)電化學(xué)門控方法進(jìn)行調(diào)控。Baghernejad等49利用電化學(xué)門控方法，使兩個(gè)蒽醌類分子在氧化態(tài)與還原態(tài)之間進(jìn)行相互轉(zhuǎn)變，在這一過(guò)程中發(fā)現(xiàn)單分子電導(dǎo)值會(huì)有多達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)的改變。Li等50通過(guò)電化學(xué)門控方法與密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的結(jié)合，研究了萘二酰亞胺(NDI)單分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該分子體系存在三個(gè)穩(wěn)定的電導(dǎo)狀態(tài)，作者在文中將其分別命名為NDI-N、NDI-R和NDI-D (如圖8)，該類三穩(wěn)態(tài)分子在未來(lái)分子器件的設(shè)計(jì)中將具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。2017年，Xiang等51利用電化學(xué)門控方法，通過(guò)在DNA分子中修飾上具有氧化還原活性的蒽醌基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)DNA分子的電輸運(yùn)能力的可逆調(diào)控(如圖9)。

3.4 單分子化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖的構(gòu)筑是分子電子學(xué)中最常用的研究手段之一。根據(jù)一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖中電導(dǎo)峰的位置和個(gè)數(shù)，可以得到實(shí)驗(yàn)中所測(cè)試的分子體系的單分子電導(dǎo)值以及該體系是否具有多個(gè)穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)型。此外，電導(dǎo)峰的高度52、半峰寬53等信息，可以用于定性比較在不同的裂結(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，待測(cè)分子在電極對(duì)之間形成分子結(jié)的概率。

基于這一研究思路，2017年，Huang等54將機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)拓展到了單分子化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中。研究者選擇了在發(fā)生反應(yīng)前后構(gòu)型基本一致、但電導(dǎo)有較大區(qū)別的Dihydroazulene-6(dha-6)分子體系，并通過(guò)二維相關(guān)性分析方法55的引入，首次定量分析了在每一次的兩側(cè)電極打開(kāi)-閉合的過(guò)程中，分子結(jié)能否成功形成、以及具體的形成概率等問(wèn)題(如圖10)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)單分子尺度下的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程與宏觀尺度下存在著明顯區(qū)別。

圖8 (a) NDI分子結(jié)的三種穩(wěn)定狀態(tài)(中性、自由基陰離子、二價(jià)陰離子)及其彼此之間相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程示意圖；(b)分別對(duì)應(yīng)于NDI-N (黑)、NDI-R (藍(lán))、NDI-D (紅)三種穩(wěn)態(tài)的典型單條電導(dǎo)曲線50Fig. 8 (a) Chemical structures of NDI junctions in the neutral state (NDI-N), the radical-anion state (NDI-R), and the dianion state (NDI-D); (b) the respective conductance-distance curves of NDI-N (black), NDI-R (blue), and NDI-D (red) 50.

圖9 (a)修飾有蒽醌基團(tuán)的DNA分子(Aq-DNA)和未修飾的DNA分子(u-DNA)的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) Aq-DNA單分子結(jié)和u-DNA單分子結(jié)的一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖51Fig. 9 (a) Schematic structures of anthraquinone modified DNA molecule (Aq-DNA) and unmodified DNA molecule(u-DNA); (b) conductance histograms of Aq-DNA molecular junction and u-DNA molecular junction 51.

圖10 (a) Dihydroazulene-6 (dha-6)和vinylheptafulvene (vhf)分子結(jié)示意圖；(b)實(shí)驗(yàn)中得到的典型單條電導(dǎo)曲線及構(gòu)筑的相應(yīng)一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖54Fig. 10 (a) Molecular structures of dihydroazulene-6 (dha-6) and vinylheptafulvene (vhf); (b) typical conductance-distance curves recorded in the measurements and the respective conductance histograms 54.

在裂結(jié)技術(shù)之外，2018年，Guan等56將分子結(jié)構(gòu)筑中的納米間隔的石墨烯電極也拓展到了單分子化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中。在納米間隙被制備之后，研究者選用了羥胺和羰基這一經(jīng)典的可逆親核加成反應(yīng)體系，通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)流經(jīng)納米間隙兩側(cè)的電流信號(hào)變化，得到了一維電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖中兩個(gè)電導(dǎo)峰隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算的相結(jié)合，研究者可以換算出該單分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)。隨后，Gu等57將這一研究方法應(yīng)用到了單分子尺度下的質(zhì)子催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究中。研究者選用了9-苯基-9-芴醇為目標(biāo)分子，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中三氟乙酸和乙酸的比例去控制體系中質(zhì)子的含量，對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了調(diào)控，并且證實(shí)了質(zhì)子對(duì)于該分子體系中所存在的SN1反應(yīng)具有關(guān)鍵性作用。

當(dāng)前，利用裂結(jié)技術(shù)所構(gòu)筑的分子結(jié)，其電極部分往往為金、銀等金屬材料。與金屬相比，石墨烯在承擔(dān)分子器件的電極方面具有諸多優(yōu)勢(shì)，例如可以避免室溫下由于金屬原子表面遷移所導(dǎo)致的器件失效問(wèn)題，能夠充分利用石墨烯這一新材料自身所具有的優(yōu)異性能58，更容易被拓展至石墨炔等其他二維材料59，等。另一方面，裂結(jié)技術(shù)所具有的對(duì)納米間隔大小進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)的能力，在匹配不同目標(biāo)分子、或是確定位置待測(cè)分子長(zhǎng)度等方面，又具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3.5 基于拉曼聯(lián)用的單分子化學(xué)反應(yīng)檢測(cè)

在分子電子學(xué)研究中，分子與電極之間的接觸位點(diǎn)、分子自身所采取的構(gòu)型、分子與相鄰分子之間的化學(xué)反應(yīng)或弱相互作用等，都將對(duì)分子結(jié)的電輸運(yùn)表征結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。基于此，把單分子電學(xué)表征技術(shù)與一些具有微觀結(jié)構(gòu)原位表征能力的光譜學(xué)方法進(jìn)行聯(lián)用，對(duì)于從原理上研究單分子電輸運(yùn)過(guò)程、單分子尺度化學(xué)反應(yīng)，都具有重要意義。

2006年，Tian等60首次將表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)引入到分子電子學(xué)的研究中，發(fā)展了表面增強(qiáng)拉曼-機(jī)械可控裂結(jié)(SERS-MCBJ)聯(lián)用技術(shù)。利用該技術(shù)，研究者精確調(diào)控了電極對(duì)之間的距離，并通過(guò)選用1,4-苯二硫酚(BDT)分子作為探針?lè)肿樱芯苛藛畏肿咏Y(jié)的拉曼信號(hào)隨電極對(duì)之間距離、采樣位點(diǎn)、激發(fā)光偏振方向等的變化趨勢(shì)。

2007年，Tian等61利用該方法首次實(shí)現(xiàn)了單分子結(jié)的電學(xué)性質(zhì)和拉曼譜學(xué)性質(zhì)的同時(shí)檢測(cè)。相較于傳統(tǒng)的裂結(jié)技術(shù)，SERS-MCBJ聯(lián)用技術(shù)具有同時(shí)收集目標(biāo)分子的電輸運(yùn)信息和構(gòu)型信息的優(yōu)勢(shì)，因此，這一聯(lián)用方法在報(bào)道了后，迅速得到了推廣和應(yīng)用。

2013年，Konishi等62利用該技術(shù)研究了4,4’-聯(lián)吡啶單分子結(jié)的微觀構(gòu)型(如圖11)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子與兩側(cè)電極對(duì)之間的傾斜角發(fā)生變化的過(guò)程中，即當(dāng)分子采取垂直和傾斜兩種構(gòu)型時(shí)，拉曼信號(hào)和電輸運(yùn)信號(hào)的不同響應(yīng)趨勢(shì)。不僅如此，在分子傾斜角增加過(guò)程中，研究者還發(fā)現(xiàn)了拉曼信號(hào)的增強(qiáng)和分子結(jié)的電導(dǎo)降低。

圖11 (a) SERS-MCBJ聯(lián)用裝置示意圖；分別采取(b)垂直和(c)傾斜兩種構(gòu)型的4,4’-聯(lián)吡啶單分子結(jié)示意圖62Fig. 11 (a) Schematic drawing of a combined SERS-MCBJ setup; (b) vertical and (c) tilting configurations of 4,4’-bipyridine molecular junctions 62.

1,4-苯二硫酚(BDT)分子結(jié)是分子電子學(xué)中的經(jīng)典體系2,43,47,60,63,64。近年來(lái)，不少研究者在對(duì)這一體系的研究過(guò)程中均發(fā)現(xiàn)，該分子體系在比傳統(tǒng)上認(rèn)定的高電導(dǎo)值區(qū)域小2個(gè)數(shù)量級(jí)左右的電導(dǎo)區(qū)間，還存在有一個(gè)低電導(dǎo)值，并且對(duì)該低電導(dǎo)值的成因提出了多種假設(shè)65-68。2018年，Zheng等69利用SERS-MCBJ聯(lián)用技術(shù)對(duì)BDT分子結(jié)體系進(jìn)行了電學(xué)性質(zhì)和譜學(xué)性質(zhì)的同步表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該分子結(jié)體系存在高低兩個(gè)電導(dǎo)值(如圖12a)，并且這兩個(gè)電導(dǎo)值所對(duì)應(yīng)的最可幾臺(tái)階長(zhǎng)度存在明顯差異(如圖12b)，其中，低電導(dǎo)值的最可幾臺(tái)階長(zhǎng)度，不僅顯著超過(guò)單個(gè)BDT分子的長(zhǎng)度，而且與BDT二聚體分子的長(zhǎng)度相吻合?；诖?，研究者推測(cè)相鄰兩個(gè)BDT分子發(fā)生單分子化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而形成的二聚體分子(如圖12c)，是BDT分子結(jié)體系的低電導(dǎo)值的可能成因，并且這一推測(cè)得到了拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)(如圖12d)。該研究也說(shuō)明了，裂結(jié)技術(shù)具有在單分子尺度檢測(cè)化學(xué)反應(yīng)的能力。

圖12 BDT分子結(jié)體系的(a)二維電導(dǎo)-長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)圖；(b)高低電導(dǎo)值所對(duì)應(yīng)的臺(tái)階長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)圖；(c) BDT分子單體及其二聚體的結(jié)構(gòu)式；(d) BDT出現(xiàn)高導(dǎo)(紅色)、低導(dǎo)(綠色)、無(wú)電導(dǎo)信號(hào)(灰色)時(shí)，以及其粉末(棕色)條件下所采集到的拉曼信號(hào)，激光波長(zhǎng)：785 nm 69。Fig. 12 (a) The constructed 2D conductance-distance histogram for the BDT solution; (b) The favorable displacements of the high (red) and low (green) conductances; (c) structures of BDT and dimeric-BDT; (d) SERS spectra collected when there emerged features of high conductance plateau (red), low conductance plateau (green), and no conductance plateau(grey), as well as that collected from BDT powder (brown). Laser excitation: 785 nm 69.

4 總結(jié)

機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)和掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)在傳統(tǒng)上一直是分子電子學(xué)中進(jìn)行結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和性質(zhì)研究的重要手段。近年來(lái)，這兩種裂結(jié)技術(shù)通過(guò)優(yōu)化、改進(jìn)以及與其他研究技術(shù)的聯(lián)用，已經(jīng)由早期的僅能對(duì)單分子結(jié)的最可幾電導(dǎo)值進(jìn)行檢測(cè)的單功能方法，變?yōu)橐环N可以在單分子尺度上對(duì)分子器件微觀結(jié)構(gòu)、單分子化學(xué)反應(yīng)、單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行檢測(cè)和調(diào)控的多功能方法。

基于裂結(jié)技術(shù)的分子電子學(xué)研究，今后可望在以下兩個(gè)方面得到進(jìn)一步的發(fā)展。一方面，從研究對(duì)象的角度而言，可以由當(dāng)前的小分子拓展到含有多個(gè)金屬中心原子的較復(fù)雜分子、由分子間弱相互作用所組裝的超分子體系、以及尺寸較小的金屬原子團(tuán)簇；另一方面，從微觀環(huán)境的角度看，可以通過(guò)多外場(chǎng)的同時(shí)引入，如激發(fā)光、溫度、磁場(chǎng)等，研究分子結(jié)電輸運(yùn)性質(zhì)的變化，探索單分子尺度下的熱電效應(yīng)、光開(kāi)關(guān)、電場(chǎng)催化等，以及通過(guò)這些外部因素的單獨(dú)作用或是協(xié)同作用，在單分子尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控。另外，伴隨著分子電子學(xué)的發(fā)展，亞納米級(jí)的精密加工、飛安級(jí)的超靈敏測(cè)量、納秒級(jí)的超快信號(hào)捕捉等技術(shù)也得到了飛速的發(fā)展。這些技術(shù)不僅在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域?yàn)檠芯糠肿悠骷碾娸斶\(yùn)、熱電效應(yīng)、光電響應(yīng)等性質(zhì)提供了實(shí)驗(yàn)手段，而且在將來(lái)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中，有助于遴選出高性能、長(zhǎng)壽命、具有商業(yè)應(yīng)用前景的分子器件，從而推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。