褚 濤 , 張?zhí)锊?，張?jiān)?, 王安玖 , 王五松 ，秦 潔 , 胡建松

(1. 貴州振華紅云電子有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550018；2. 貴州振華電子信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550018)

0 引 言

鋯鈦酸鉛陶瓷(PZT)因其優(yōu)異的壓電性能在壓電陶瓷領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，如通信工程、家用電器、航空工程、探測(cè)和計(jì)算機(jī)等諸多領(lǐng)域[1-11]。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，許多電子設(shè)備和特種領(lǐng)域?qū)弘娖骷囊笤絹?lái)越高，傳統(tǒng)的PZT基壓電陶瓷因?yàn)榫永餃囟炔桓?180-300 ℃)，其安全使用溫度被限制在居里溫度的1/2處，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)前高新技術(shù)的發(fā)展要求。目前，商用的特種高溫壓電器件所采用的壓電材料一般為生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高昂的LiNbO3等單晶材料，而且國(guó)內(nèi)外對(duì)高溫壓電陶瓷器件的研究報(bào)道也很少。因此，具有高居里溫度的壓電陶瓷材料成為近幾年的研究熱點(diǎn)，各種新技術(shù)不斷出現(xiàn)，本文概述了現(xiàn)有Bi(Me)O3-PbTiO3(BM-PT)型高溫壓電陶瓷的研究進(jìn)展。

1 Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)

BM-PT高溫壓電陶瓷為傳統(tǒng)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為ABO3，其中AB的價(jià)態(tài)可為A2+B4+，A1+B5+或A3+B3+。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以用簡(jiǎn)單的立方晶格來(lái)表示，頂角的為A離子占據(jù)，體心的為B離子占據(jù)，六個(gè)面心為O離子占據(jù)，如圖1所示。

1926年Goldschmi等[12]人對(duì)復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，并制定了化合物的固溶規(guī)則。根據(jù)規(guī)則，復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位和B位的離子可以分別用不同的元素或者原子團(tuán)取代。但在構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物時(shí)，離子半徑應(yīng)滿足如下條件：

其中，RA為A 離子的半徑，RB為B 離子的半徑，RO為O 離子的半徑，t為容忍因子，當(dāng)t = 1時(shí)，為理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。一般情況下，當(dāng)t值在0.88-1.09時(shí)，都可以獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The diagram of perovskite structure

2 Me位復(fù)合型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷

Eitel等[13]在2002年首次報(bào)道了固相法合成的(1-x)BiScO3-xPbTiO3體系高溫壓電陶瓷，當(dāng)x ≥ 0.50時(shí)，能合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的菱方相鈣鈦礦，當(dāng)x = 0.64時(shí)，結(jié)構(gòu)從菱方相向四方相的轉(zhuǎn)變，達(dá)到準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary，簡(jiǎn)稱MPB)。此壓電陶瓷在MPB附近，壓電常數(shù)高達(dá)450 pC/N，居里溫度高達(dá)450 ℃，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)PZT系列的壓電陶瓷，同時(shí)介電常數(shù)達(dá)到2000，剩余極化強(qiáng)度Pr=32 μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec= 20 kV/cm，機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到0.56。Randall等[14]對(duì)BS-PT的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在菱方相里存在同時(shí)71°疇和109°疇的(100)和(110)的孿晶；在四方相里存在90°和180°疇，同時(shí)由于氧八面體反向旋轉(zhuǎn)造成在菱方相的時(shí)候出現(xiàn)超晶格。Zhao等[15]用溶膠-凝膠法制備了納米BS-PT粉體，并用此粉體制備了細(xì)晶BS-PT陶瓷，其晶粒尺寸約為500 nm，而用傳統(tǒng)固相法制備的相同組分陶瓷晶粒約為6-10 μm，細(xì)晶BS-PT壓電陶瓷具有比傳統(tǒng)固相法合成的大晶粒BS-PT陶瓷更好的壓電性能，壓電系數(shù)d33分別為到443 pC/N和260 pC/N。

由于BS-PT的發(fā)現(xiàn)及其優(yōu)異的電學(xué)性能，更多的研究方向集中在了Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷上，其中Me為Sc、In、Fe、Ga等元素。Cheng等[16]研究了xBiGaO3-(1-x)PbTiO3體系，獲得了四方相的結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，不能合成準(zhǔn)同型相界的壓電陶瓷，其居里溫度達(dá)到484 ℃。Duan等[17]研究了xBiInO3-(1-x)PbTiO3體系，但得到穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)較困難。Comyn等[18]研究了(1-x)BiFeO3-xPbTiO3(x=0.3)陶瓷，發(fā)現(xiàn)體系的居里溫度在650 ℃左右，介電常數(shù)約為400。Bhattacharjee等[19]研究了壓力對(duì)(1-x)BiFeO3-xPbTiO3壓電陶瓷MPB的影響，發(fā)現(xiàn)壓力可以使MPB展寬，由原來(lái)的Δx = 0.03變?yōu)?.17，這給我們制造MPB區(qū)的壓電陶瓷提供了很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。David I等[20]用XRD電子衍射觀察到在1/2(hkl)的位置出現(xiàn)超晶格的衍射峰，這是因?yàn)镕eO6八面體沿贗立方的[111]軸反相旋轉(zhuǎn)形成的，與Randall等的研究相似。馮磊洋等[21]用傳統(tǒng)固相法制備了0.4Bi(GaxFe1-x)O3-0.6PbTiO3陶瓷，研究了Ga和Fe的含量對(duì)居里溫度的影響，在x = 0.4時(shí)居里溫度為572 ℃，介電常數(shù)為305。朱忠江等[22]通過(guò)傳統(tǒng)固相合成、前驅(qū)體法和微波燒結(jié)分別制備了xBi(Ni1/2Ti1/2)O3-(1-x)PbTiO3壓電陶瓷，前驅(qū)體法可以明顯降低陶瓷的晶粒尺寸，約為傳統(tǒng)固相法的1/2，而微波燒結(jié)可以顯著降低燒結(jié)溫度。石維等[23]用傳統(tǒng)固相合成法制備了Bi(Zn1/2Zr1/2)O3-PbTiO3，其純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷居里溫度大于500 ℃，但因?yàn)檩^大的四方畸變度導(dǎo)致其壓電活性較低。Hu等[24]研究了(1-x)Bi(Sc3/4In1/4)O3-xPbTiO3體系壓電陶瓷，并給出了MPB區(qū)域計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系，對(duì)我們的研究很有參考價(jià)值。BMe-PT體系已經(jīng)達(dá)到了與PZT相似的性能，是今后高溫壓電陶瓷的研究方向。

3 多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷

Ryu等[25]在2002年報(bào)道了BiScO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3體系，此體系在PbTiO3含量為60%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%處位MPB區(qū)域，壓電常數(shù)達(dá)到210 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)為0.33。在PbTiO3含量為68%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%處居里溫度為420 ℃，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)達(dá)到1000。

2003年Song等[26]研究了(1-x)BiScO3-x[(1-y)PbTiO3-y(Ba0.294Sr0.706)TiO3]體系，當(dāng)y = 0.1，0.2，0.3和x = 0.64，0.66，0.7時(shí)，分別處于MPB區(qū)域。晶粒大小約為1.9-2.3 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.36BiScO3-PbTiO3的10 μm，這是因?yàn)锽a和Sr的加入顯著抑制了晶粒的長(zhǎng)大。在MPB附近，隨著B(niǎo)a和Sr含量的增加，居里峰被壓低和展寬，并且居里溫度也隨之降低。在y = 0.1、0.2和0.3時(shí)，居里溫度分別為338 ℃、296 ℃和246 ℃。Liao等[27]研究了0.35BiScO3-0.6PbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xFe體系隨Fe含量變化時(shí)材料的結(jié)構(gòu)與性能變化。XRD結(jié)果顯示，隨著Fe含量的增加，材料由MPB區(qū)域向四方相轉(zhuǎn)變，當(dāng)Fe含量大于0.4mol%時(shí)，全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。?dāng)x含量在0-1.6mol%的時(shí)候，材料的居里溫度約為410-440 ℃，其退極化溫度約為250-260 ℃，但并沒(méi)有給出退極化溫度急速降低的原因。而Yao等[28]研究了(0.95-x)BiScO3-xPbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3壓電陶瓷，當(dāng)x = 0.6時(shí)，其退極化溫度約為400 ℃；當(dāng)x = 0.7的時(shí)候，其退極化溫度約為450 ℃，其中x的范圍在0.54-0.7變化的時(shí)候，它的退極化溫度并不是250-260 ℃附近，而是在居里溫度附近。Hu等[29]研究了BiFeO3-PbZrO3-PbTiO3體系，在BiFeO3含量為0.615-0.686的范圍內(nèi)，其居里溫度為525-590 ℃，介電常數(shù)為225-285。表1給出了Bi(Me)O3-PbTiO3系壓電陶瓷和其他體系壓電陶瓷性能比較。由表1可以看出，Bi(Me)O3-PbTiO3系壓電陶瓷具有很高的居里溫度，而B(niǎo)S-PT的性能完全能和PZT相媲美。

表1 Bi(Me)O3-PbTiO3體系和其他體系壓電性能比較Tab.1 Comparison of piezoelectric properties between Bi(Me)O3-PbTiO3 system and other systems

可以看出，多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷體系具有高的居里溫度和高的壓電性能，已經(jīng)成為制備高溫傳感器、驅(qū)動(dòng)器和換能器的候選者。

4 影響居里溫度的因素

從本質(zhì)上說(shuō)，材料的晶體結(jié)構(gòu)決定了其居里溫度，對(duì)于單一組份鐵電體來(lái)說(shuō)，極化離子的定向穩(wěn)定程度或此離子在某一特定溫度下的自由能的高低狀態(tài)決定了居里溫度值。對(duì)于鉛基復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料來(lái)說(shuō)，試驗(yàn)表明，材料的居里溫度和其固溶組元的容差因子關(guān)系很大[30]，如圖2所示，其數(shù)據(jù)雖然有一定的分散性，但基本的趨勢(shì)是有規(guī)律的，即隨著容差因子的減小，材料的居里溫度升高。居里溫度數(shù)據(jù)分散的原因是由于鐵電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性決定的，不同組份的固溶度不同，陽(yáng)離子的有序度不同，彌散相變等都會(huì)造成數(shù)據(jù)偏差。

圖2 鈦酸鉛基復(fù)合鈣鈦礦居里溫度與容差因子的關(guān)系[30]Fig.2 Curie temperature of PbTiO3-based MPB versus end member tolerance factor

Stringer等[31]在研究Bi(Me)O3-PbTiO3的基礎(chǔ)上，給出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：

式中，Tc(x)為材料的居里溫度，a為PbTiO3的居里溫度(495 ℃)，b、c為常數(shù)，x為Bi(Me)O3的含量。表2給出了常見(jiàn)Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常數(shù)及居里溫度最大值。

以上b、c值有三種情況：

(1)當(dāng)b＞0，c＞0時(shí)，隨著x的增大，居里溫度升高；

(2)當(dāng)b＞0，c＜0時(shí)，隨著x的增大，居里溫度先升高后降低；

(3)當(dāng)b＜0，c＜0時(shí)，隨著x的增大，居里溫度降低。

第一種情況與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的c/a比有關(guān)，隨著x的增大，固溶體的c/a比增大，中心離子的偏移畸變?cè)龃?，鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變所需的能量增多，居里溫度升高；第二種情況與固溶體中容差因子的差值Δt(如BiScO3-PbTiO3中BiScO3與PbTiO3的容差因子之差)和B位離子半徑的方差δ2有關(guān)，其中Δt和δ2的值越大，居里溫度越高；第三種情況，根本上來(lái)說(shuō)，是因?yàn)镻T組份含量的降低，居里溫度降低。

表2 不同Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常數(shù)及居里溫度最大值[31]Tab.2 Coef fi cients of the polynomial Tc(x) = a + bx + cx2 expressing the nonlinear behavior of solid solutions with PbTiO3

5 Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷器件研究

極化后的壓電陶瓷，即壓電振子，其尺寸決定了固有頻率。利用壓電振子的頻率效應(yīng)和壓電效應(yīng)可以制作各種濾波器，諧振器等；而利用壓電振子的正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)可以制作壓電換能器、壓電加速度傳感器、壓電微位移器、壓電超聲馬達(dá)、壓電變壓器等精密壓電器件。但在某些特種領(lǐng)域，要求壓電陶瓷在高溫下依舊具有優(yōu)異的壓電性能和良好的溫度穩(wěn)定性，這就要求使用高居里溫度并有優(yōu)異綜合電學(xué)性能的壓電陶瓷作為器件的核心部件，而B(niǎo)Me-PT體系壓電陶瓷從綜合性能來(lái)說(shuō)具有開(kāi)發(fā)高溫壓電陶瓷器件的重要潛力。

石貴陽(yáng)等[32]研究了0.6(Bi0.9La0.1)FeO3-0.4Pb(Ti1-xMnx)O3(BLF-PTM)高溫壓電陶瓷，并用其制作了單向極化、圓片型大功率壓電變壓器，分析建立了變壓器的等效電路模型，表征了變壓器室溫、高溫下的升壓比和功率密度。工作溫度低于200 ℃時(shí)，壓電變壓器的功率密度大于27 W/cm3，在250 ℃時(shí)，功率密度仍約為20 W/cm3，但在300 ℃時(shí)，功率密度降為14 W/cm3。如圖3所示，BLF-PTM 壓電變壓器是一種可以在較高溫工作的大功率壓電變壓器。

圖3 高溫下壓電變壓器在匹配負(fù)載下的功率密度與輸入電壓的關(guān)系[32]Fig.3 Power density of piezoelectric transformer (matched load) as a function of input voltage at high temperature

6 結(jié) 語(yǔ)

作為高溫壓電陶瓷，必須能在較高溫度下使用而不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，且各向性能參數(shù)具有較優(yōu)異的高溫使用特性和可靠性。近幾年來(lái)，高溫壓電陶瓷材料的研究和開(kāi)發(fā)取得了很大進(jìn)步，而以BMe-PT為主的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷是一個(gè)主要方向。一方面可以根據(jù)容差因子和居里溫度的關(guān)系開(kāi)發(fā)新的材料體系；另一方面可以通過(guò)摻雜改性提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電性能。

同時(shí)，隨著電子元器件小型化、集成化的發(fā)展趨勢(shì)，高溫壓電薄膜也是今后的研究熱點(diǎn)。利用現(xiàn)有的壓電陶瓷體系，研究材料薄膜化也是今后的方向?？傊?，隨著汽車、航空業(yè)的不斷發(fā)展，迫切需要提高壓電陶瓷的居里溫度和其綜合電性能，滿足高溫壓電器件的需求。