徐 希，燕 穎，任 鑫，姚 政，時(shí) 雯，余文琪

(上海大學(xué) 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心, 上海 200444)

0 引 言

在電力行業(yè)的迅速發(fā)展情況下，對(duì)電路中電子元件要求越來(lái)越高。送電電壓高壓化，電子元件的高質(zhì)化、小型化、輕型化成為新常態(tài)。而 ZnO線性電阻有著體積小，重量輕，能量密度高，線性度好等優(yōu)點(diǎn)，使得ZnO線性電阻電子元件具有廣闊的應(yīng)用前景，在電力-電子、能源、通信、風(fēng)力發(fā)電等方面有著廣泛的應(yīng)用，受到了國(guó)內(nèi)外人士越來(lái)越多的關(guān)注[1]。

早在1986年，日本日立公司就已經(jīng)成功研發(fā)出了ZnO線性電阻，并已商品化[2]。國(guó)內(nèi)由于在ZnO線性電阻方面的研究起步相對(duì)較晚，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)使用的高性能的線性電阻基本需要從國(guó)外引進(jìn)，國(guó)內(nèi)線性電阻市場(chǎng)基本被國(guó)外壟斷。目前，國(guó)內(nèi)越來(lái)越重視基礎(chǔ)行業(yè)技術(shù)，自主研發(fā)掌握核心技術(shù)打破國(guó)外技術(shù)壁壘勢(shì)在必行。

ZnO線性電阻是一種以ZnO為基礎(chǔ)，通過(guò)添加其他金屬氧化物(如：MgO、Al2O3等)相結(jié)合的一種半導(dǎo)體電阻材料[3-7]。由于ZnO線性電阻負(fù)溫阻系數(shù)較小或?yàn)檎档奶匦?，使ZnO線性電阻受溫度影響較小，與傳統(tǒng)的線性電阻相比，能在更高的溫度環(huán)境下使用。同時(shí)ZnO線性電阻具有滿(mǎn)足伏安特性的線性關(guān)系，大功率工作環(huán)境下無(wú)電感等優(yōu)點(diǎn)，使ZnO線性電阻在電力-電子行業(yè)有很大的應(yīng)用潛力和很高的研究?jī)r(jià)值。本文以ZnO-Al2O3-MgO的線性電阻體系，改變體系中Al2O3的含量，研究Al2O3的含量對(duì)ZnO線性電阻的微觀結(jié)構(gòu)和電氣性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與制備

實(shí)驗(yàn)粉體原料為電子級(jí)的ZnO粉體和分析純的MgO，Al2O3等粉體；實(shí)驗(yàn)所使用的粘結(jié)劑為PVA17-88(上海石化)，分散劑為聚丙烯酸鹽類(lèi)物質(zhì)。ZnO，MgO和Al2O3以質(zhì)量比為5.5 ： 1 ： 3.5的比例混合，加入適量去離子水和分散劑，通過(guò)滾筒式球磨分散均勻后取出烘干、粉碎，將粉碎后的粉體在1150 ℃煅燒2 h制得添加劑粉體。將添加劑粉體與ZnO、Al2O3以一定的比例混合，加入適量去離子水、粘結(jié)劑和分散劑，通過(guò)滾筒式球磨混合均勻制成混合漿料。而后通過(guò)噴霧造粒、含水、陳腐、干壓成型，制得φ48 mm× 16 mm的圓柱形坯體。將坯體在450 ℃排膠2 h，然后在1320 ℃保溫2 h煅燒成瓷，得到φ43 mm× 14 mm的線性電阻。最后經(jīng)過(guò)磨片清洗，噴涂鋁電極后制得D1-D5系列ZnO線性電阻(Al2O3粉體占總分體的質(zhì)量百分比分別為1%，1.5%，2%，2.5%，3%)。

1.2 測(cè)試與表征

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行晶相掃描分析；采用日立SU-1510型鎢燈絲掃描電鏡(SEM)觀察燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌；使用常州創(chuàng)捷CJ1033型壓敏電阻測(cè)試儀測(cè)試燒結(jié)樣品非線性系數(shù)；使用吉時(shí)利2410數(shù)字儀表對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行電阻率和U-I曲線測(cè)試；使用DZW電阻溫度特性測(cè)定儀對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行溫阻特性的測(cè)試；使用自組裝穩(wěn)壓穩(wěn)流電源對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行能量耐受測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1 D1-D5系列ZnO線性電阻XRD圖Fig.1 XRD patterns of D1-D5 series ZnO linear resistors

2.1 ZnO線性電阻XRD結(jié)果分析

D1-D5系列線性電阻的晶相分析如圖(1)所示。從XRD圖譜顯示的結(jié)果可以看出，D1-D5系列線性電阻的主要晶相包括主晶相ZnO，鎂鋁尖晶石相，鋅鋁尖晶石相和少量的SiO2相。隨著Al2O3含量的提升，ZnO線性電阻的晶相種類(lèi)沒(méi)有發(fā)生改變，鎂鋁尖晶石相和鋅鋁尖晶石相衍射峰強(qiáng)度增大，即尖晶石含量增加。

2.2 ZnO線性電阻SEM結(jié)果分析

圖(2)是D1-D5系列線性電阻的微觀結(jié)構(gòu)圖。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算D1-D5的平均晶粒尺寸為：7.82 μm，9.69 μm，10.67 μm，14.7 μm，9.12 μm。這是由于Al在濃度較低時(shí)，Al會(huì)導(dǎo)致ZnO燒結(jié)溫度降低，引起晶粒尺寸變大[8]。隨著Al2O3含量的提升，Al與ZnO、MgO形成ZnAl2O4和MgAl2O4相，使進(jìn)入ZnO晶格間隙的Al的摻雜量減少，同時(shí)更多的ZnAl2O4相和MgAl2O4相能更好地抑制ZnO晶粒的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致晶粒尺寸的減小[9]。

2.3 ZnO線性電阻電阻率及線性度結(jié)果分析

表(1)是D1-D5系列線性電阻的基礎(chǔ)性能的數(shù)據(jù)。從表中的數(shù)據(jù)結(jié)果分析得出，隨著Al2O3含量的提升，ZnO線性電阻的密度呈下降趨勢(shì)，電阻率呈上升趨勢(shì)，非線性系數(shù)略微上升基本保持不變。這是由于隨著Al2O3含量的提升，ZnO線性電阻中鋅鋁尖晶石相和鎂鋁尖晶石相逐漸增多，尖晶石相的存在阻礙了燒結(jié)過(guò)程，同時(shí)Al2O3密度遠(yuǎn)小于ZnO，導(dǎo)致ZnO線性電阻的密度減小。同時(shí)由于尖晶石相屬于絕緣晶相，尖晶石相的增多使ZnO線性電阻的電阻率增大。

D1-D5系列的V-I曲線如圖(3)所示，表(2)為D1-D5系列U-I曲線進(jìn)行線性擬合后的相關(guān)系數(shù)R值(|R|值 ≤ 1，當(dāng)R值越接近1，擬合度越好，曲線越接近直線，從而可以反應(yīng)出ZnO線性電阻的線性度)。從圖中U-I曲線和R值都可以看出D1-D5系列的ZnO線性電阻的線性度很好，Al2O3含量的增加并沒(méi)有改變ZnO線性電阻的線性度。

2.4 ZnO線性電阻溫阻特性結(jié)果分析

圖4是D1-D5系列ZnO線性電阻的溫阻系數(shù)αT的趨勢(shì)圖。隨著Al2O3含量的提升，ZnO線性電阻溫阻系數(shù)呈下降趨勢(shì)，分別為：1.48 × 10-3/℃、1.21 × 10-3/℃、-2.61 × 10-4/℃、-1.6 × 10-3/℃、-2.07 × 10-3/℃。這是由于Al2O3含量的提升，導(dǎo)致ZnAl2O4相的增多。而鋅鋁尖晶石相的線膨脹系數(shù)為5.96 ppm/℃，使得ZnO晶粒的內(nèi)部壓強(qiáng)隨著溫度的升高而升高[10]。晶粒的內(nèi)部壓強(qiáng)影響著晶界電阻率溫度系數(shù)，鋅鋁尖晶石相增多使ZnO晶粒的內(nèi)布?jí)簭?qiáng)的升高，從而導(dǎo)致ZnO線性電阻的溫阻系數(shù)降低。

圖2 D1-D5系列ZnO線性電阻微觀結(jié)構(gòu)SEM(D1-D5的晶粒尺寸分別為 7.82 μm，9.69 μm，10.67 μm，14.7 μm，9.12μm)Fig.2 SEM micromorphologies of D1-D5 series ZnO linear resistors (The grain sizes of D1-D5 are 7.82 μm, 9.69 μm,10.67 μm, 14.7 μm, and 9.12 μm, respectively)

圖3 D1-D5系列ZnO線性電阻U-I曲線(左圖為D1系列ZnO線性電阻U-I曲線，右圖為D2-D5系列U-I曲線)Fig.3 U-I curves of D1-D5 series ZnO linear resistors(The left picture shows the U-I curve of the D1 series ZnO linear resistor, and the right pictures show the U-I curves of the D2-D5 series)

表1 D1-D5系列ZnO線性電阻基礎(chǔ)性能Tab.1 Basic performance of D1-D5 series ZnO linear resistors

表2 D1-D5系列UI曲線|R|值Tab.2 UI curve |R| of D1-D5 series

2.5 ZnO線性電阻能量密度結(jié)果分析

D1-D5系列的能量密度曲線如圖(5)所示。隨著Al2O3含量的提升，ZnO線性電阻的能量密度呈下降趨勢(shì)，分別為：592 J·cm-3、495 J·cm-3、361 J·cm-3、228 J·cm-3、173 J·cm-3。這是由于過(guò)多的尖晶石相阻礙了ZnO線性電阻的燒結(jié)過(guò)程，使其密度降低，致密性下降，而均勻性和密度影響著能量密度[11]。

圖4 D1-D5系列ZnO線性電阻溫阻系數(shù)Fig.4 Temperature coef fi cients of resistance for D1-D5 series ZnO linear resistors

圖5 D1-D5系列ZnO線性電阻能量密度Fig.5 Energy densities of D1-D5 series ZnO linear resistors

3 結(jié) 論

(1)在以ZnO-Al2O3-MgO為體系的ZnO線性電阻中，隨著Al2O3的含量的提升，ZnO線性電阻晶粒尺寸先增大后減小，在Al2O3的含量為2.5wt.%時(shí)，晶粒尺寸最大為14.7 μm。

(2)當(dāng)ZnO線性電阻Al2O3的含量從1wt.%增加到3wt.%時(shí)，其電阻率從267 Ω·cm增加到14710 Ω·cm，同時(shí)，ZnO線性電阻的非線性系數(shù)保持在1.00左右，對(duì)線性度影響較?。籞nO線性電阻的密度從4.28 g·cm-3下降到3.99 g·cm-3；能量密度逐漸減小，從592 J·cm-3下降到173 J·cm-3；溫阻系數(shù)逐漸減小，由1.48 × 10-3/℃下降到-2.07 × 10-3/℃，并在Al2O3含量為2.0wt.%時(shí)由正值變?yōu)樨?fù)值。

(3)通過(guò)添加Al2O3的含量可以調(diào)節(jié)ZnO線性電阻的電阻率，同時(shí)保持良好的線性度，但在Al2O3的含量過(guò)多的時(shí)，對(duì)ZnO線性電阻的其他電氣性能有一定影響。當(dāng)Al2O3的含量在1.5wt.%時(shí)，制備的ZnO線性電阻綜合性能最好，密度為4.28 g·cm-3，電阻率為821 Ω·cm，非線性系數(shù)為1.00，溫阻系數(shù)為1.21 × 10-3/℃，能量密度為495 J·cm-3。當(dāng)Al2O3的含量在1wt.%-1.5wt.%時(shí)，能較小幅度的調(diào)節(jié)ZnO線性陶瓷電阻率，同時(shí)獲得較好的電氣性能。