陳震 何巍楊 張嵐 秦雪源 張向輝

中國(guó)石化西北油田分公司

中國(guó)石化西北油田分公司某采油廠輕烴站主要處理所屬片區(qū)油井伴生氣。該廠集原料氣增壓、天然氣脫硫及硫磺回收、天然氣脫水、冷凝分離、凝液分餾、外輸氣增壓及輔助生產(chǎn)裝置等功能于一體，其主要功能是伴生氣凈化處理及生產(chǎn)高附加值的液化氣和輕烴產(chǎn)品，并為下游用戶提供合格的天然氣。該站設(shè)計(jì)處理天然氣規(guī)模為50×104m3/d，生產(chǎn)干氣42.9×104m3/d，液化氣103.3 t/d，穩(wěn)定輕烴47 t/d。

脫水處理是天然氣處理過(guò)程中不可缺少的一部分，通過(guò)分子篩脫水，將伴生氣的水露點(diǎn)降至-70 ℃以下，避免后續(xù)深冷處理相關(guān)設(shè)備的凍堵，以及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中液態(tài)水的析出[1-5]。

1 脫水單元工藝流程簡(jiǎn)介

1.1 干燥塔內(nèi)填料選擇

該輕烴站干燥塔主要采用分子篩進(jìn)行脫水，其吸附能力強(qiáng)，選擇性好，耐高溫，不易破損，使用周期長(zhǎng)，廣泛用于有機(jī)化工和石油化工的脫水處理[6-8]。

天然氣脫水處理即用分子篩吸收天然氣中的水分，以達(dá)到干燥的目的。這就需要水分子的直徑要小于分子篩的孔徑，被其吸附，而天然氣分子的直徑要大于分子篩的孔徑，避免被其吸附[9-10]。據(jù)此，為滿足生產(chǎn)需求，達(dá)到最優(yōu)的脫水效果，該輕烴站從眾多型號(hào)分子篩中選擇4A分子篩作為干燥劑。

1.2 脫水工藝流程

目前，該輕烴站分子篩干燥塔共3臺(tái)，1臺(tái)進(jìn)行吸附，1臺(tái)進(jìn)行再生，1臺(tái)進(jìn)行冷吹，執(zhí)行8 h切換制度，在進(jìn)行三塔倒塔時(shí)，主要步驟為冷吹塔充壓切換為吸附，冷吹氣對(duì)再生塔進(jìn)行冷吹，之前吸附后的塔泄壓后切換為再生，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)分子篩脫水、循環(huán)再利用的功能。

工藝流程圖如圖1所示。

吸附過(guò)程：脫硫后原料氣經(jīng)原料氣壓縮機(jī)增壓→凈化氣分水器→前置聚結(jié)器→分子篩吸附塔→粉塵過(guò)濾器→膨脹機(jī)增壓端進(jìn)口。

冷吹再生過(guò)程：冷吹氣來(lái)自外輸閥組→分子篩冷吹塔→再生氣加熱器→分子篩再生塔→再生氣冷卻器→再生氣分水器→壓縮機(jī)二級(jí)進(jìn)口。

2 分子篩運(yùn)行異常及原因分析

2.1 分子篩運(yùn)行異常

巡檢時(shí)發(fā)現(xiàn)，A塔由再生倒為冷吹后，冷吹出口溫度出現(xiàn)異常。倒塔之前，再生進(jìn)口溫度242 ℃，再生8 h后，出口溫度228 ℃。倒為冷吹后，冷吹進(jìn)口溫度為18 ℃，出口溫度在正常運(yùn)行時(shí)，應(yīng)該是由再生后的溫度228 ℃逐漸下降(如圖2所示)，但此次出現(xiàn)異常，冷吹出口溫度不僅不降反而升高，其中一次溫度最高升至398 ℃(如圖3所示)。

此后，每次A塔倒冷吹后均出現(xiàn)類似情況。在觀察運(yùn)行1個(gè)星期后，B塔、C塔均相繼出現(xiàn)上述異常，且再生時(shí)間比正常所需時(shí)間越來(lái)越短。

2.2 運(yùn)行異常原因分析及排查

2.2.1 初步排查及天然氣成分分析

針對(duì)分子篩干燥塔運(yùn)行異常初期，采取了一系列措施，對(duì)其原因進(jìn)行排查，比如：對(duì)現(xiàn)場(chǎng)儀表進(jìn)行檢測(cè)，或?qū)Ψ肿雍Y干燥塔進(jìn)出口壓差進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果均為正常。后續(xù)又對(duì)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整以及切為雙塔運(yùn)行、一塔放空等處理措施，但溫升情況仍未得到改善。

排除上述原因后，隨即對(duì)后端設(shè)備再生氣分水器的排污介質(zhì)進(jìn)行取樣檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值=0.4，為強(qiáng)酸性，如圖4所示。

西北油田某廠區(qū)域油井伴生氣高含H2S，進(jìn)站H2S質(zhì)量濃度約1000 mg/m3，雖然在干燥塔前端有脫硫單元對(duì)酸氣進(jìn)行脫除，但不排除偶爾在進(jìn)氣量大、超負(fù)荷的情況下，凈化氣中攜帶H2S。另一方面，西北油田多稠油井，多采用注氮?dú)馐侄卧黾赢a(chǎn)量，有可能在注氣過(guò)程中混入空氣。而此輕烴站采用導(dǎo)熱油對(duì)再生氣加熱，換熱效率高，操作人員對(duì)冷吹氣量控制波動(dòng)稍微不穩(wěn)，溫度就會(huì)上升至300 ℃，這時(shí)H2S就會(huì)部分氧化反應(yīng)生成SO2[11]，結(jié)合上述pH試紙顯示強(qiáng)酸性，綜合分析判斷H2S、O2與H2O之間可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硫酸，如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示。

3O2+2H2S=2SO2+2H2O

(Ⅰ)

SO2+H2O=H2SO3

(Ⅱ)

為驗(yàn)證上述推斷結(jié)論，對(duì)干燥塔進(jìn)出口氣體進(jìn)行取樣，檢測(cè)相關(guān)氣體成分，結(jié)果如表1所示。

表1 干燥塔冷吹進(jìn)出口相關(guān)氣體含量Table 1 Related gas content at inlet and outlet of cold blowing in drying tower氣體成分進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)/%出口體積分?jǐn)?shù)/%H2S0.001 50.000 3O210.2SO200.001 5

通過(guò)干燥塔進(jìn)出口相關(guān)氣體濃度檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，H2S與O2體積分?jǐn)?shù)出口比進(jìn)口明顯降低，而SO2含量顯著升高。此外，另取適當(dāng)再生氣分水器排污樣，向其中加入具有氧化性的碘，再滴入氯化鋇，燒杯底部生成了不溶于水的白色沉淀物，如圖5所示。接著向燒杯中加入鹽酸，沉淀溶解并產(chǎn)生氣體，將該氣體通入品紅溶液中，品紅褪色，證明排污樣中有亞硫酸存在。

綜上所述，根據(jù)氣體成分分析以及取樣進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，最終可以確定干燥塔內(nèi)部的確發(fā)生了如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的化學(xué)反應(yīng)，至于是否發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，待開塔后才能進(jìn)一步確定。

2.2.2 開塔檢修分析導(dǎo)致異常原因

通過(guò)開塔檢修發(fā)現(xiàn)，分子篩比較潮濕，有結(jié)塊現(xiàn)象，顏色呈黃褐色，如圖6所示。隨即對(duì)現(xiàn)場(chǎng)分子篩與原始分子篩分別取樣進(jìn)行XRF元素含量檢測(cè)。

通過(guò)對(duì)XRF元素含量檢測(cè)報(bào)告分析發(fā)現(xiàn)，附著在分子篩表面的黃褐色物質(zhì)為亞硫酸鐵。結(jié)合干燥塔內(nèi)部組件腐蝕情況(如圖7所示)分析得出，塔內(nèi)的格柵板等含鐵組成的部件與亞硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了亞硫酸鐵，并產(chǎn)生熱量(如式(Ⅲ)所示)，致使冷吹出口溫度上升。隨著冷吹時(shí)間的增加，塔內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度環(huán)境逐漸破壞。因此，化學(xué)反應(yīng)停止，恢復(fù)正常，冷吹出口溫度開始下降。

3H2SO3+2Fe=Fe2(SO3)3+3H2

(Ⅲ)

ΔH=-988 kJ/mol

同時(shí)，通過(guò)XRF元素含量檢測(cè)報(bào)告分析發(fā)現(xiàn)，分子篩中重組分較多，這些物質(zhì)在高溫的條件下與粉化失效的分子篩黏結(jié)在一起，從而出現(xiàn)如圖6所示的分子篩結(jié)塊現(xiàn)象。

3 后期采取措施

3.1 更換分子篩

選用抗酸的4A分子篩，使分子篩的抗酸性能大大增加，減少甚至避免分子篩對(duì)酸氣的吸收，這在很大程度上也降低了分子篩因酸性氣體腐蝕粉化的幾率，與此同時(shí)，去后端氣體幾乎沒(méi)有攜帶粉塵，進(jìn)而保證后端系統(tǒng)的正常運(yùn)行，延長(zhǎng)了裝置的檢修周期，節(jié)約了檢修維護(hù)成本。

3.2 使用不銹鋼材料

對(duì)塔內(nèi)的格柵板、塔板濾網(wǎng)、支撐梁、氣體分布器等結(jié)構(gòu)均予以更換，并采用不銹鋼材質(zhì)，避免其與天然氣中相應(yīng)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起干燥塔運(yùn)行異常。

3.3 密切監(jiān)控注氣井

西北油田某廠區(qū)塊稠油井較多，開采難度較大，為保持產(chǎn)量，進(jìn)一步提高采收率，使埋藏的油能更多、更快地被開采出來(lái)，部分油井采用注氮?dú)獾姆椒?，?shí)現(xiàn)油田的增產(chǎn)降耗。但注氮?dú)鈺r(shí)會(huì)存在氮?dú)獠患?、含氧量較高的現(xiàn)象，而這部分不純氣體就會(huì)隨著伴生氣進(jìn)入天然氣處理系統(tǒng)，從而影響系統(tǒng)的正常生產(chǎn)。因此，在油井進(jìn)行氮?dú)庾⑷霑r(shí)要嚴(yán)格把控，氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)控制在99.6%以上，嚴(yán)格遵守含氧量高不注的原則，進(jìn)而減少對(duì)后端產(chǎn)生不必要的影響。

3.4 控制運(yùn)行參數(shù)

溫度是干燥塔內(nèi)發(fā)生放熱反應(yīng)的重要條件之一，在后續(xù)生產(chǎn)時(shí)，將再生塔進(jìn)口溫度控制在230 ℃，避免高溫造成某些化學(xué)反應(yīng)所需的高溫環(huán)境。

冷吹氣量控制也至關(guān)重要，氣量不能太大，否則溫升較高。同時(shí)，氣流會(huì)對(duì)流床層造成攪動(dòng)，降低分子篩的使用壽命。

3.5 改善原料氣氣質(zhì)

在原料氣分離器前加裝原料氣過(guò)濾分離器，清除多余的雜質(zhì)粉塵和液滴，改善原料氣氣質(zhì)，避免重組分進(jìn)入后端干燥塔內(nèi)，導(dǎo)致分子篩結(jié)塊失效，脫水效果不達(dá)標(biāo)，從而造成后端深冷區(qū)的凍堵。

4 結(jié)論

(1) 西北油田某廠對(duì)運(yùn)行異常的分子篩干燥塔采取第3節(jié)所述措施后，打破了塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)所需的環(huán)境條件，使整個(gè)運(yùn)行系統(tǒng)恢復(fù)正常，正常運(yùn)行后干燥塔進(jìn)出口3種相關(guān)氣體的平均含量如表2所示。從表2可以看出，在正常生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，天然氣自脫硫單元至干燥單元，H2S已被完全脫除，即使少量存在，在溫度控制下也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。另一方面，對(duì)注氣井的監(jiān)測(cè)也起到了顯著作用，測(cè)得的天然氣中O2含量極低。

表2 正常運(yùn)行時(shí)干燥塔冷吹進(jìn)出口相關(guān)氣體濃度Table 2 Concentration of related gases at inlet and outlet of cold blowing in drying tower during normal operation氣體成分進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)/%出口體積分?jǐn)?shù)/%H2S00O20.10.1SO200

(2) 通過(guò)分析、實(shí)驗(yàn)、取樣化驗(yàn)等方法，找出了導(dǎo)致分子篩冷吹出口溫度異常的原因，并針對(duì)此現(xiàn)象，采取了一系列措施，使系統(tǒng)恢復(fù)正常運(yùn)行。為同行業(yè)處理類似情況提供了經(jīng)驗(yàn)，可降低運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)降本增效的目標(biāo)。