張曉輝，張昱昊

(陜西延長石油集團(tuán)煉化公司，陜西 延安 727406)

環(huán)境保護(hù)是我國的一項(xiàng)基本國策，進(jìn)入二十一世紀(jì)，我國進(jìn)一步加大了對環(huán)境保護(hù)的力度，相關(guān)法規(guī)日益嚴(yán)格。煉油企業(yè)的催化裂化裝置再生器煙氣中含有大量的SO2、NOx及顆粒物等，已成為煉油廠重要的空氣污染源。隨著政府各級環(huán)保監(jiān)管部門對SO2以及NOx排放監(jiān)管力度的加大，對煙氣排放的要求越來越高，按照《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(二次征求意見稿)對催化裂化裝置的要求，自2014 年7 月1 日起SO2最高允許排放濃度限值為200 mg/Nm3、允許顆粒物排放濃度限值為50 mg/Nm3、NOx最高允許排放濃度限值為300 mg/Nm3；容易發(fā)生嚴(yán)重大氣污染問題而需要特別保護(hù)的區(qū)域要求更高，SO2最高允許排放濃度限值為100 mg/Nm3、允許顆粒物排放濃度限值為50 mg/Nm3、NOx最高允許排放濃度限值為100 mg/Nm3。2015年4月16日《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)發(fā)布稿，要求2015年7月1日起，執(zhí)行SO2≤100 mg/m3、NOx≤200 mg/m3、顆粒物≤50 mg/m3。二次征求意見稿發(fā)布后，煉油企業(yè)催化裂化裝置將面臨著煙氣中污染物排放的限制，煙氣污染物達(dá)標(biāo)治理迫在眉睫。

1 催化裂化裝置煙氣污染物現(xiàn)狀

某煉油廠運(yùn)行催化裂化裝置2套，分別為200萬t/a和100萬t/a，煙氣中SO2平均含量為294 mg/m3；NOx平均含量分別為185 mg/m3；顆粒物平均含量為166 mg/m3。

表1 催化裂化裝置煙氣污染物現(xiàn)狀

2 催化裂化裝置煙氣污染物處理技術(shù)應(yīng)用

2.1 國內(nèi)外主要脫硫脫硝技術(shù)

目前，國內(nèi)外煙氣脫硫技術(shù)可分為干法、半干法和濕法，其中濕法約占85%[1]。濕法煙氣脫硫技術(shù)具有反應(yīng)速度快，脫硫率與脫硫劑利用率高，吸收劑二次污染程度低，可同時(shí)脫除顆粒物等優(yōu)點(diǎn)，在FCC 裝置上得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)吸收劑與工藝技術(shù)的不同，濕法煙氣脫硫技術(shù)在FCC 裝置中的應(yīng)用主要分為堿洗法和氨洗法。堿洗法的代表工藝主要有美國DuPont-Belco公司的濕法洗滌技術(shù)， Mecs 公司的動(dòng)力波逆噴洗滌技術(shù)，以及中石化雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫技術(shù)；氨洗法有中國石化洛陽石化工程公司的Rasoc 技術(shù)和荷蘭Shell 公司的Cansolv技術(shù)[2]。

脫硝主要工藝技術(shù)有SCR、SNCR、SNCR+SCR、臭氧氧化法。SNCR技術(shù)對原裝置改造較小，但是運(yùn)行成本較高，需要有適宜的反應(yīng)溫度窗口和反應(yīng)空間。SCR脫硝技術(shù)工藝成熟可靠，脫硝效率高，應(yīng)用業(yè)績較多，但需要對余熱鍋爐和煙道進(jìn)行改造，投資較高。臭氧氧化技術(shù)不需要對鍋爐進(jìn)行改造，但其將氮元素轉(zhuǎn)移到了廢水中，會(huì)導(dǎo)致廢水中總氮含量較高，需要加裝廢水處理裝置。

2.2 催化裂化裝置煙氣污染物處理技術(shù)適用性選擇

2套催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝除塵改造項(xiàng)目采用“技術(shù)領(lǐng)先，分步實(shí)施，一次到位”的原則?！凹夹g(shù)領(lǐng)先”即在技術(shù)選擇方面選用了國際國內(nèi)先進(jìn)成熟技術(shù)，通過前期調(diào)研考察并對幾種技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了對比和分析，結(jié)果表明濕法洗滌技術(shù)從技術(shù)成熟度、吸收劑費(fèi)用、脫硫率、防腐要求、運(yùn)行周期等方面均具有明顯優(yōu)勢，所以脫硫技術(shù)選用了美國DuPont-Belco公司EDV?5000濕法洗滌脫硫工藝?？紤]到SNCR+SCR組合工藝較SCR工藝投資及運(yùn)行費(fèi)用較低，且在余熱鍋爐尾部有一定的布置空間，所以對平面布置相對較寬松的2套催化裂化裝置選擇SNCR+SCR 組合脫硝工藝及丹麥Topsoe公司專用催化劑?！胺植綄?shí)施”即第一步首先對2套催化裝置煙氣實(shí)施脫硫除塵改造，鑒于當(dāng)時(shí)的催化煙氣脫硝技術(shù)實(shí)際應(yīng)用還不是十分成熟，技術(shù)方案難于確定，加之氮氧化物滿足現(xiàn)狀要求，計(jì)劃第二部實(shí)施脫硝改造?！耙淮蔚轿弧奔匆淮卧O(shè)計(jì)脫硫及除塵部分，預(yù)留脫硝改造平面布置，同時(shí)，催化裂化裝置煙氣達(dá)標(biāo)改造執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)要具有前瞻性，按照SO2≤100 mg/m3、NOx≤100 mg/m3、顆粒物≤30 mg/m3進(jìn)行設(shè)計(jì)，按照SO2≤100 mg/m3、NOx≤200 mg/m3、顆粒物≤50 mg/m3進(jìn)行操作控制。催化裂化裝置脫硫脫硝除塵技術(shù)選擇具體情況如表2。

表2 催化裂化裝置脫硫脫硝除塵技術(shù)選擇

2.3 催化裂化裝置煙氣污染物處理技術(shù)應(yīng)用

2.3.1 脫硫技術(shù)應(yīng)用

Belco 公司開發(fā)的EDV 濕法洗滌技術(shù)自1994年開始工業(yè)應(yīng)用以來，已顯示出其優(yōu)異的操作性和可靠性[3]。選用美國DuPont-Belco公司的EDV?5000濕法洗滌技術(shù)來處理催化裂化裝置的煙氣，以30%的NaOH 作為脫硫劑，處理催化裂化裝置余熱鍋爐排放的含粉塵和SO2等污染物的高溫?zé)煔?。EDV?5000濕法洗滌工藝采取階段式的煙氣凈化處理程序，利用多層的噴嘴噴出的密集水簾來凈化煙氣。該技術(shù)具有煙氣壓降小、不會(huì)出現(xiàn)堵塞、操作彈性大、吸收劑來源廣泛、流程簡單、操作方便、技術(shù)成熟可靠等優(yōu)勢。其主要特點(diǎn)有：一是不會(huì)產(chǎn)生濃霧，因?yàn)?EDV?濕法洗滌工藝的噴嘴噴出的吸收劑是呈狹窄分布的大水滴，不易霧化；另外EDV?濕法洗滌工藝塔內(nèi)氣體的設(shè)計(jì)流速較低，也使得液體不易霧化。二是不易堵塞，首先 EDV?濕法洗滌工藝的獨(dú)特的噴嘴及噴淋方式使得系統(tǒng)有著較強(qiáng)的自清洗能力，使設(shè)備不易堵塞；另外，由于噴淋吸收液為氫氧化鈉水溶液，雜質(zhì)較少，也不易堵塞設(shè)備。三是系統(tǒng)穩(wěn)定，耐沖擊，由于 EDV?濕法洗滌工藝有較高的氣水比，大量的噴淋水，可以承受運(yùn)行不正常和污染物濃度不穩(wěn)定的沖擊。

主要工藝流程如下：

煙氣洗滌吸收單元由煙氣系統(tǒng)、洗滌吸收系統(tǒng)兩個(gè)系統(tǒng)組成，洗滌吸收包括脫硫吸收劑的供給、工藝用水的供給和洗滌吸收。來自催化裂化裝置余熱鍋爐的煙氣經(jīng)鍋爐出口煙道進(jìn)入洗滌塔，在洗滌塔激冷段立即被激冷噴嘴冷卻到飽和溫度，而后煙氣上行，被吸收塔吸收段噴嘴噴出的吸收漿液形成的多層水簾切割，在此段脫除煙氣中的大顆粒和SO2，之后煙氣上行進(jìn)入洗滌塔濾清模塊區(qū)除去細(xì)小顆粒，再經(jīng)旋風(fēng)水珠分離器除去水霧后，進(jìn)入洗滌塔上方設(shè)置的外排煙囪，為減少外排煙氣的含水量，在煙囪頂部設(shè)有煙囪水珠分離器，達(dá)標(biāo)煙氣直接通過煙囪排放大氣。堿液作為脫硫劑和新鮮水分別送往洗滌塔；漿液分別通過漿液循環(huán)泵和濾清模塊泵打入洗滌塔循環(huán)，漿液在洗滌塔內(nèi)通過噴嘴與從下而上的煙氣進(jìn)行逆向接觸，充分進(jìn)行反應(yīng)。為保證塔內(nèi)漿液的懸浮物、鹽和氯離子濃度，防止塔內(nèi)富集，從漿液循環(huán)泵進(jìn)口總管抽出一部分廢水通過漿液輸送泵打入脫硫廢水處理單元再進(jìn)行后續(xù)處理。

另外專用的排液處理系統(tǒng)(PTU)處理自噴水洗滌塔系統(tǒng)排出的液體，其處理過程包括沉降、氧化、過濾等，該過程可以減少排液化學(xué)需氧量 (COD)和固體懸浮顆粒在排放液中的含量，使之達(dá)到煉油廠污水處理單元接收條件。洗滌流程簡圖如圖1。

圖1 洗滌流程簡圖

2.3.2 脫硝技術(shù)應(yīng)用

SNCR+SCR組合工藝較SCR工藝投資及運(yùn)行費(fèi)用較低，且在余熱鍋爐尾部有一定的布置空間，所以對平面布置較寬松的2套催化裂化裝置選擇SNCR+SCR組合脫硝工藝；SCR脫硝采用液氨為還原劑；采用催化劑為丹麥托普索公司波紋板式催化劑，采用2層催化劑布置方式，催化劑性能保證期為33600 h。

脫硝系統(tǒng)主要包括SNCR系統(tǒng)、SCR系統(tǒng)以及DCS控制系統(tǒng)。煙氣首先進(jìn)入SNCR 反應(yīng)段脫硝，SNCR反應(yīng)段爐膛溫度為850～900℃，SNCR工藝使用稀釋后20%的氨水作為還原劑，不用催化劑，以鍋爐的爐膛為反應(yīng)器。自界外的20%的氨水經(jīng)過精確計(jì)量后進(jìn)入氨水混合器中，新鮮水通過新鮮水泵加壓后輸送至氨水混合器，混合后的稀氨水輸送入噴槍。自界外的霧化風(fēng)減壓后按一定比例進(jìn)入噴槍，將稀氨水霧化，霧化后的氨水液滴噴射入爐膛，與煙氣中的氮氧化物反應(yīng)生成氮?dú)夂退?，此外，每支噴槍還配有冷卻風(fēng)系統(tǒng)，防止噴槍因溫度過高而減少壽命。SNCR反應(yīng)段脫硝效率為60%。

未反應(yīng)的氮氧化物及NH3經(jīng)過鍋爐水保護(hù)段、高、低溫過熱器、蒸發(fā)器、高溫省煤器等進(jìn)入SCR反應(yīng)器段，催化劑采用丹麥托普索(Topsoe)公司的專用催化劑，SCR工藝使用20%的氨水作為還原劑。自界外的20%的氨水在氨水氣化器中蒸發(fā)成氨氣水蒸氣混合物，蒸發(fā)后的氨氣水蒸氣混合物進(jìn)入氨氣水蒸氣緩沖罐緩沖，之后進(jìn)入氨/空混合器，稀釋風(fēng)機(jī)提供的稀釋風(fēng)加熱后進(jìn)入氨/混合器將氨氣稀釋到5vt%以下，稀釋后的氨氣通過噴氨格柵噴入SCR反應(yīng)器前煙道，噴氨格柵確保煙氣管道的整個(gè)潔面上氨氮摩爾比均勻。氨煙混合物在SCR反應(yīng)器頂部，通過導(dǎo)流板改變流向至催化劑模塊，與SNCR反應(yīng)段未反應(yīng)的氮氧化物在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?。還原20%的氨水溶液需要定期外購，有氨水儲罐儲存。氨水儲罐體積500 m3，催化裂化裝置脫硝裝置所需氨水溶液由氨水輸送泵輸送到SCR系統(tǒng)氨水汽化器和SNCR系統(tǒng)靜態(tài)混合器中。公共氨水罐區(qū)設(shè)有氨水輸送泵，在事故工況下緊急外排氨水罐中氨水溶液至熱動(dòng)力區(qū)現(xiàn)有氨水罐。

2.3.3 污染物處理后達(dá)標(biāo)及減排情況

2014年8月2套催化裂化脫硫脫硝除塵項(xiàng)目開工建設(shè)，2014年12月全部建成投用，2017年10月脫硝改造項(xiàng)目建成投用，并全部達(dá)標(biāo)排放，為區(qū)域治污降霾做出了較大貢獻(xiàn)，取得了很好的社會(huì)效益。催化裂化裝置煙氣污染物處理后達(dá)標(biāo)情況如表3。

表3 2套催化裂化裝置煙氣污染物處理后達(dá)標(biāo)情況

2.4 經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益

1)某廠200萬t/a催化裝置余熱鍋爐已運(yùn)行十余年，設(shè)備老化，因爐膛正壓較大，約30%煙氣只能通過煙囪直接排放，造成能源極大浪費(fèi)。在實(shí)施煙氣脫硫脫硝除塵改造時(shí)，通過對兩臺89 t/h余熱鍋爐進(jìn)行統(tǒng)籌優(yōu)化改造，避免了煙氣直排，改造完成后可多產(chǎn)蒸汽60 t/h，熱動(dòng)力車間與過去相比，正常生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)可少開一臺75 t/h循環(huán)流化床鍋爐，每噸蒸汽按120元計(jì)算，每年節(jié)約費(fèi)用約5760萬元。

2)經(jīng)測算，2套裝置每年減排SO21801 t，減排NOx743 t，減排顆粒物611 t，按照環(huán)保稅測算，每年節(jié)省排污費(fèi)用354.9萬元。具體如表4、5。

表4 某公司2018年環(huán)保稅測算表

注：稅額=污染物排放量/污染物當(dāng)量值*污染當(dāng)量數(shù)。

表5 2套催化裂化裝置煙氣污染物減排量節(jié)省費(fèi)用

3 結(jié)語

(1)在某廠2套催化裂化裝置對煙氣污染物實(shí)施了EDV脫硫除塵及SNCR+SCR脫硝組合技術(shù)改造，項(xiàng)目實(shí)施完成后，催化裂化裝置煙氣SO2、NOx、顆粒物等排放指標(biāo)全部達(dá)標(biāo)，每年可減排SO2約3147 t，NOx約1999 t，顆粒物約 966 t，為區(qū)域治污降霾做出了重要貢獻(xiàn)。

(2)EDV?濕法洗滌工藝的獨(dú)特的噴嘴及噴淋方式使得系統(tǒng)有著較強(qiáng)的自清洗能力，設(shè)備不易堵塞；另外，由于噴淋吸收液為氫氧化鈉水溶液，雜質(zhì)較少，也不易堵塞設(shè)備。

(3)由于 EDV?濕法洗滌工藝有較高的氣水比和大量的噴淋水，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的承受運(yùn)行反常和污染物濃度不穩(wěn)定沖擊能力。

(4)專用的排液處理系統(tǒng)(PTU)處理自噴水洗滌塔系統(tǒng)排出的液體，其處理過程包括沉降、氧化、過濾等，該過程可以減少排液化學(xué)需氧量 (COD)和固體懸浮顆粒在排放液中的含量，滿足煉油廠污水處理單元接收條件。

(5)SNCR+SCR組合工藝較SCR工藝投資及運(yùn)行費(fèi)用相對較低，平面布置較寬松的催化裂化裝置可考慮選擇SNCR+SCR組合脫硝工藝。

(6)催化裂化裝置脫硝采用SNCR+SCR組合工藝，SNCR反應(yīng)段爐膛溫度為850～900℃，脫硝效率60%，有效減輕了SCR處理負(fù)荷，降低了能耗和催化劑用量。

(7)在實(shí)施煙氣脫硫脫硝除塵改造時(shí)，通過對兩臺89 t/h余熱鍋爐進(jìn)行統(tǒng)籌優(yōu)化改造，避免了煙氣直排，改造完成后可多產(chǎn)蒸汽60 t/h，每年節(jié)約費(fèi)用約5760萬元。