周元勝

（上海奧星制藥技術(shù)裝備有限公司，上海 201600）

1 臭氧的理化性質(zhì)和制備技術(shù)

1.1 理化性質(zhì)

臭氧以氣體形式存在于自然界中，臭氧是由3個氧原子（O）組成，它是氧氣的同素異形體。早在1840年，臭氧作為電解硫酸制備氧氣時在陽極出現(xiàn)的附屬產(chǎn)物被人們發(fā)現(xiàn)。臭氧在常溫、常壓下分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，迅速自行分解成氧氣（O2）和單個氧原子（O），因此具有很強的氧化性，它的氧化還原電位高達(dá)2.07eV[1]，是氯的20倍，因此臭氧也是僅次于氟的第二強氧化劑。

1.2 制備技術(shù)

人工制取臭氧的方法主要分為電暈放電法、直流電解法、紫外輻射法和PEM電解法[2]。

（1）電暈放電法是將干燥的含氧氣體流過電暈放電區(qū)產(chǎn)生臭氧。其主要反應(yīng)被認(rèn)為是：

高能量電子轟擊氧氣，其分解成氧原子。緊接著氧原子與氧氣分子結(jié)構(gòu)形成臭氧，即

（2）紫外輻射法制備臭氧。基本原理是氧氣分子通過紫外光輻射分解并從新聚合成臭氧，大氣層上的臭氧層也由此產(chǎn)生的，實踐證明波長為185nm的紫外光效率最高，其效率可達(dá)到130g O3/kW·h。紫外照射法制備臭氧的反應(yīng)原理為：

（3）直流電解法制備臭氧。是利用直流電源電解含氧電解質(zhì)產(chǎn)生臭氧，利用電解質(zhì)和電解裝置在電解過程中陽極產(chǎn)生臭氧。該方法對陽極材料有著極高的要求，電解液在陽極分解過程中產(chǎn)生出極高的界面酸濃度，就大多數(shù)金屬來說可導(dǎo)致溶解或鈍化，同時陽極材料又要求不應(yīng)催化產(chǎn)生氧氣。過去很長時間該方法由于受陽極材料電解過程中穩(wěn)定性差，和制備效率相比低于電暈放電法的限制很難在實踐中應(yīng)用。

（4）PEM電解法制備臭氧。該方法追溯于20世紀(jì)80年代，研究發(fā)現(xiàn)，如果集成特定導(dǎo)電膜以二氧化鉛作為陽極材料電解純水制備臭氧，其陽極具有出乎意料的高耐腐蝕性，這種方法即PEM（Proton Exchange Membrane）臭氧制備原理。PEM電解法制備臭氧的臭氧源為純水，沒有像傳統(tǒng)電解裝置需要引入其他酸鹽類電解質(zhì)，又因PEM電解法制備臭氧時分解產(chǎn)生的氣體為氫、氧和臭氧，氫通過陰極直接被排放到空氣中，所以經(jīng)電解所獲除氧和臭氧外，不會有任何其他有害物質(zhì)伴生，從而避免了來自純水系統(tǒng)內(nèi)外部的物質(zhì)污染，因此PEM臭氧制備技術(shù)在制藥純化水儲存和分配系統(tǒng)的消毒單元中有著廣泛應(yīng)用。

2 臭氧消毒在純化水儲存和分配系統(tǒng)中的典型應(yīng)用及注意事項

藥廠的純化水制備、儲存分配系統(tǒng)的設(shè)計都會充分考慮適當(dāng)?shù)南痉绞絹眍A(yù)防和降低系統(tǒng)水污染的風(fēng)險。各國藥典對制藥用水的水質(zhì)提出了明確的要求，其中微生物是一項重要指標(biāo)。而純化水系統(tǒng)的消毒是控制純化水系統(tǒng)微生物負(fù)荷的重要方式和手段。很多種消毒方式可應(yīng)用于制藥用水系統(tǒng)中，可歸納為預(yù)防性消毒（主動消毒）和糾正性消毒（被動消毒），見表1。預(yù)防性消毒（主動消毒）是指水系統(tǒng)正常生產(chǎn)運行期間對制藥用水進(jìn)行消毒，通常是有目的地向水系統(tǒng)加入消毒劑進(jìn)行的消毒，借此獲取長期的系統(tǒng)微生物低負(fù)載水平。這類消毒的特征是在消毒期間制藥用水可同時投入使用。糾正性消毒（被動消毒）是為控制生物污染或消除微生物滋生定期或不定期的對系統(tǒng)進(jìn)行消毒，糾正性消毒所使用的消毒劑在消毒程序后期排出系統(tǒng)，經(jīng)徹底沖洗消除殘留后方可恢復(fù)水系統(tǒng)使用，所以這類消毒特征是在消毒期間制藥用水是不投入生產(chǎn)使用。

表1 制藥用水常見消毒方式

由表1可見，臭氧消毒在預(yù)防性消毒和糾正性消毒中都有應(yīng)用。通常，預(yù)防性消毒（主動消毒）可以抑制微生物滋生，避免水系統(tǒng)產(chǎn)生更嚴(yán)重的生物膜。然而一旦水系統(tǒng)出現(xiàn)生物膜污染，僅單一投加消毒劑就很難徹底消除，尤其是消毒劑濃度低以及其在系統(tǒng)中停留時間短的情況下，微生物對消毒劑會產(chǎn)生抵抗性。與此相反，在實際應(yīng)用中臭氧低濃度常規(guī)日常投加，和定期高濃度的整體消毒對純化水系統(tǒng)微生物的控制和抑制均有很好的效果。實踐表明，水中臭氧濃度達(dá)到8 μg/L時，微生物即停止繁殖；水中臭氧濃度超過50 μg/L時，能有效殺死微生物和細(xì)菌[3]。ISPE建議水中臭氧濃度控制在20～200 μg/L。

臭氧消毒純化水儲存分配系統(tǒng)主要配置有純化水儲罐，PEM臭氧發(fā)生器及臭氧傳感器、UV臭氧分解裝置、管閥使用點等。典型的臭氧消毒純化水儲存分配系統(tǒng)如圖1所示。

該應(yīng)用兼具預(yù)防性消毒（主動消毒）和糾正性消毒（被動消毒）功能。在正常生產(chǎn)階段，PEM臭氧發(fā)生器和UV裝置同時開啟，臭氧發(fā)生器連續(xù)產(chǎn)生臭氧并以臭氧水溶液的形式注入純化水儲罐內(nèi)并參與循環(huán)，通過臭氧傳感器1監(jiān)測臭氧濃度，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器產(chǎn)量維持純化水儲罐內(nèi)臭氧含量恒定在10 μg/L左右，從而使純化水儲存系統(tǒng)始終處于臭氧保護(hù)狀態(tài)，起到預(yù)防性消毒（主動消毒）的目的。輸送至生產(chǎn)使用的純化水要先經(jīng)過253.7 nmUV破除分解臭氧，經(jīng)臭氧傳感器2監(jiān)測臭氧濃度合格確保無臭氧殘留后才可以被生產(chǎn)使用。當(dāng)純化水儲存和分配管網(wǎng)需要整體消毒（被動消毒）時，系統(tǒng)開啟PEM臭氧發(fā)生器的同時關(guān)閉UV裝置，由于臭氧具有一定半衰期，系統(tǒng)末端的臭氧傳感器3可以監(jiān)測到整個系統(tǒng)內(nèi)最低的臭氧含量。當(dāng)其達(dá)到20 μg/L后并保持該濃度循環(huán)2h可認(rèn)為成功完成一次被動消毒。

圖1 臭氧消毒純化水儲存分配系統(tǒng)

由于臭氧具有強氧化性，應(yīng)用于臭氧消毒系統(tǒng)的材料應(yīng)具備抵抗臭氧氧化的能力，尤其是橡膠類制品應(yīng)避免在該系統(tǒng)中長時間使用。同時臭氧會刺激人的呼吸系統(tǒng)，應(yīng)防止系統(tǒng)中出現(xiàn)臭氧泄漏散發(fā)到環(huán)境中對人體造成不適或傷害[4]。在純化水儲罐的頂部的呼吸過濾器上裝配臭氧破除吸收裝置和在臭氧發(fā)生器所在的室內(nèi)配備臭氧濃度檢測探頭用于檢測環(huán)境臭氧濃度是有必要的。

3 結(jié)語

臭氧既適用于長效保護(hù)的主動消毒系統(tǒng)，又適用于加強型的被動消毒系統(tǒng)。由于其在純化水儲存分配系統(tǒng)中對防止微生物污染防治和抑制有著顯著效果，使得熱水消毒并不再是純化水儲存分配系統(tǒng)的唯一標(biāo)配。又因其智能的自動化控制使得純化水儲存分配系統(tǒng)日常操作維護(hù)更為簡便，節(jié)約了生產(chǎn)成本的同時提高了生產(chǎn)效率。