葉秋月，張賽楠

（安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

隨著我國現(xiàn)代化進(jìn)程的快速發(fā)展，人口密度的快速增長，城鎮(zhèn)污水排放量與日俱增。目前，我國城鎮(zhèn)污水處理仍然面臨諸多問題，例如：污水回用率較低；污泥、臭氣控制不力；處理成本高昂等。低碳氮比是我國城鎮(zhèn)污水普遍存在的特點，這直接影響后續(xù)污水處理的效果。針對這一問題，目前大多數(shù)污水處理廠采用的方法是向處理工藝中投加一定量的碳源（如甲醇）。這樣做雖然可以提高出水水質(zhì)，但也相應(yīng)的增加了污水處理的成本，因此，開發(fā)新碳源已成為眾多研究者關(guān)注的熱點。

城鎮(zhèn)污水處理廠產(chǎn)生的污泥水解酸化后的上清液中含有大量的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）。這樣不僅可為脫氮除磷工藝提供碳源，還可以實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化和資源化。目前，國內(nèi)外學(xué)者對污泥水解酸化的研究多集中于初沉污泥、剩余污泥或初沉污泥和剩余污泥的混合污泥[1-2]。為了提高水解酸化效率，獲取更高濃度的VFAs，國內(nèi)外眾多學(xué)者針對水解酸化的影響因素做了大量的研究并取得一定的研究成果。本文對此進(jìn)行一定的綜述與討論。

1 污泥水解酸化的機理

1979年Bryant根據(jù)自己的研究成果提出厭氧三階段學(xué)說[3]。第一階段：水解發(fā)酵階段，復(fù)雜的有機化合物首先在水解酶的作用下被轉(zhuǎn)化為可溶性小分子化合物，其次再由產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌將這些可溶性小分子化合物轉(zhuǎn)化為VFAs、醇及其他產(chǎn)物，同時產(chǎn)生新的細(xì)胞物質(zhì)；第二階段：產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，第一階段產(chǎn)生的VFAs和醇類在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸；第三階段：產(chǎn)甲烷階段，產(chǎn)甲烷細(xì)菌將前兩個階段產(chǎn)生的乙酸等物質(zhì)和CO2/H2轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。污泥水解酸化是通過調(diào)整污泥齡與水力停留時間將厭氧消化控制在前兩個階段。反應(yīng)過程如圖1。

圖1 污泥厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵過程

2 污泥水解酸化的影響因素

污泥厭氧水解酸化在一定程度上受到很多因素如溫度、pH、水力停留時間（hydraulic retention time，HRT)、污泥停留時間(sludge retention time，SRT)等的影響。為獲取更高濃度的VFAs，國內(nèi)外眾多學(xué)者考察了不同的影響因素對污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。

2.1 溫度

污泥水解是一些高分子有機物在水解酶的作用下被轉(zhuǎn)化為小分子有機物，溫度可以影響酶的活性，從而影響水解效果。Yuan等[4]研究不同溫度條件下剩余污泥水解酸化效果時發(fā)現(xiàn)，在24.6℃條件下，污泥在5 d內(nèi)完成水解，SCOD濃度達(dá)到2 500 mg·L-1，分別比14℃和4℃時提前2～4 d完成水解，并且SCOD濃度也高出2倍左右?？梢钥闯鏊馑俣仍谝欢ǚ秶鷥?nèi)隨溫度的上升而升高。水解速率與水解酶的活性緊密相關(guān)。有研究表明，與嗜溫型發(fā)酵相比，嗜熱型發(fā)酵條件下，α-葡萄糖苷酶和蛋白酶具有更高的活性[5]。

溫度不僅影響污泥的水解效果，對VFAs的分布和累積也存在重要影響。HAO等[5]發(fā)現(xiàn)嗜熱條件下VFAs濃度最高可達(dá)5 627.3 mg COD·L-1，是嗜溫條件下的10倍。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，乙酸和丙酸是嗜溫型發(fā)酵的主要產(chǎn)物，而嗜熱型發(fā)酵的主要產(chǎn)物是乙酸和異戊酸。

2.2 污泥停留時間

SRT是污泥在反應(yīng)器中的平均停留時間，即污泥齡。許多水解酸化裝置中SRT與HRT幾乎是相同。在連續(xù)流反應(yīng)器中SRT存在重要的參考價值。不同菌群的時代時間存在差異，因此可通過控制污泥齡獲取特定的微生物菌群。

Feng等[6]考察堿性條件下連續(xù)流反應(yīng)器中SRT對污泥連續(xù)產(chǎn)酸發(fā)酵的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SRT=4 d、8 d、12 d時，水解液中可溶性蛋白質(zhì)、碳水化合物以及SCFAs的濃度均隨著SRT的增加而增加，然而當(dāng)SRT進(jìn)一步增加到16 d時，SCFAs的含量呈下降趨勢。這可能是由于較高的SRT導(dǎo)致甲烷化產(chǎn)生，甲烷菌消耗SCFAs。同時，他們還發(fā)現(xiàn)隨著SRT的增加乙酸的含量不斷增加，而丙酸的含量不斷減少。Xiong等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SRT在0～312 h時，VFAs產(chǎn)量先增加后降低。在SRT為120 h時，VFA產(chǎn)量最高，約為7 857.74 mg COD·L-1。反應(yīng)過程中，pH也在不斷的變化，當(dāng)pH從6.7增加到7.1時，VFAs含量迅速下降。這主要是由于產(chǎn)甲烷菌的最適pH為6.75～7.1。

綜上，適當(dāng)?shù)脑黾覵RT可以提高揮發(fā)酸的濃度，然而當(dāng)SRT過高時會導(dǎo)致反應(yīng)體系中微生物群落發(fā)生變化，從而影響揮發(fā)酸的濃度和組分。

2.3 水力停留時間

被水解物質(zhì)和水解微生物接觸時間的長短與HRT值緊密相關(guān)，HRT值越大，接觸時間越長。接觸時間的長短直接影響水解酸化的效果。劉亞利[8]采用ASBR型連續(xù)流反應(yīng)器考察HRT對SCFAs的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HRT從3 d增加到5 d時SCFAs濃度從 2 200 mg·L-1減少到 1 657 mg·L-1，當(dāng) HRT=1 d 時，SCFAs濃度只有 1 462 mg·L-1。研究還表明，乙酸濃度的變化趨勢與SCFAs相同，而丙酸沒有發(fā)生明顯的變化。但是不論HRT如何變化，乙酸和丙酸都是SCFAs的主要組成成分。這與之前的研究結(jié)果類似，過高的HRT不利于VFAs的累積[9]。

根據(jù)上述研究調(diào)查得出，當(dāng)HRT過短時，有機物與微生物的接觸時間過短，大分子有機物未被及時降解，導(dǎo)致SCFAs濃度降低。當(dāng)HRT過高時，產(chǎn)生的有機酸會被微生物進(jìn)一步消耗，不利于SCFAs的累積。

2.4 pH

pH也是極其重要的影響因素，污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的速度及類型受pH的影響。水解細(xì)菌與產(chǎn)酸細(xì)菌具有較大的pH范圍，這類細(xì)菌可以在pH為3.5～8.0范圍內(nèi)存活，但一般認(rèn)為最適生長pH為6～7[10]。

Dong等[11]發(fā)現(xiàn)在強酸強堿條件下不利于產(chǎn)酸菌的生長，抑制SCFAs的累積。當(dāng)pH=9時，SCFAs可達(dá)到最大累積量348.6 mg COD/g VSS，并且SCFAs濃度可以隨著發(fā)酵時間的延長基本保持穩(wěn)定。pH對SCFAs組分的分布影響并不是很大，不管初始pH條件如何改變，乙酸都是主要產(chǎn)物。不同初始pH對相關(guān)水解酶和酸化酶活性也會產(chǎn)生不同的影響。當(dāng)pH從4升高到9時，蛋白酶、α-葡萄糖苷酶以及SCFAs生成的相關(guān)酶活性均得到改善，但是當(dāng)pH進(jìn)一步提高時，相關(guān)酶的活性呈現(xiàn)下降趨勢[11]。

Yu等[12]的研究結(jié)果與Dong等不同的是，雖然堿性條件下（pH=10）總VFAs濃度比酸性條件下（pH=5.5）總VFAs濃度高2至34倍，但pH=10時酶的活性（即蛋白酶、α-淀粉酶、堿性磷酸酶和酸性磷酸酶）均低于pH=5.5時。這表明酶的活性并不是VFAs得到改善的主要原因，進(jìn)一步實驗研究得出堿性條件下（pH=10）可以破壞污泥基質(zhì)，增加胞外有機物與酶之間的接觸，為微生物累積VFAs提供有利環(huán)境。

2.5 污泥性質(zhì)

污水處理工藝的不同會使污泥性質(zhì)產(chǎn)生差異，這些差異都會影響污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的過程。污水處理廠的污泥主要來源于初次沉淀污泥以及二沉池產(chǎn)生的剩余污泥，有時還有絮凝吸附工藝產(chǎn)生的絮凝污泥。這三種污泥水解酸化效果最好的是絮凝污泥，在相同的發(fā)酵時間和發(fā)酵條件下，絮凝污泥水解酸化產(chǎn)生的SCOD和VFAs均高于其他兩種污泥[13]。這可能是由于絮凝吸附污泥利用活性污泥的吸附性能吸附水中的膠體、懸浮污染物以及少量的溶解性有機物，這類有機物很容易被水解酸化菌利用并產(chǎn)生VFAs。

污泥水解酸化過程中微生物主要以污泥中的蛋白質(zhì)、碳水化合物以及脂肪為基質(zhì)。污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的效果與基質(zhì)的種類和存在形態(tài)密切相關(guān)。

2.6 氧化還原電位

污泥產(chǎn)酸發(fā)酵時，氧化還原電位（oxidation-reduction potential，ORP）也是個非常重要的生態(tài)因子。ORP的高低主要影響著微生物種群中專性厭氧和兼性厭氧細(xì)菌的比例，產(chǎn)酸細(xì)菌的最適ORP范圍為-200～-300 mV，產(chǎn)甲烷階段的最適ORP為-500～-300 mV[10]。

在實際工程應(yīng)用中，ORP檢測技術(shù)不僅可以用作溶解速率，還適用于測定污泥處理中的最佳溶解度。水解酸化工藝中，考慮到成本問題，一般通過調(diào)節(jié)pH、ORP、MLSS來控制水解酸化效果。ORP是研究發(fā)酵類型的重要影響因素，與pH的變化呈負(fù)相關(guān)。Li等[14]選用剩余污泥、水果蔬菜廢物以及廚房垃圾三種城市固體廢物作為發(fā)酵基質(zhì)研究ORP對發(fā)酵類型的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為 5.5～6.0，ORP 為-300 ～-248 mV 時，發(fā)酵類型表現(xiàn)為丁酸型發(fā)酵，pH為4.0～4.5，ORP為-134～-85 mV時，發(fā)酵類型表現(xiàn)為乙醇型發(fā)酵。

2.7 其他因素

影響污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的因素很多，其中還包括接種污泥量、攪拌方式、反應(yīng)器運行方式等。

接種污泥的目的是為了減少反應(yīng)時間，達(dá)到較好的反應(yīng)效果。夏姣研究4組不同比例的污泥接種量對水解酸化的影響，實驗結(jié)果表明，無論反應(yīng)進(jìn)行到第幾天，35%的接種比水解酸化效果最佳。這是由于接種污泥占比較高導(dǎo)致微生物可利用的代謝基質(zhì)減少。

機械攪拌、磁力攪拌和搖床攪拌是研究污泥水解酸化最常用的攪拌方式。機械攪拌是利用葉片使污泥處于機械力剪切狀態(tài)，磁力攪拌是在污泥中放置轉(zhuǎn)子使污泥處于漩渦混合狀態(tài)，而搖床振蕩是利用外力使污泥不斷振蕩混合。根據(jù)這三種攪拌形式作用于污泥的方式，可以得出機械攪拌優(yōu)于其他兩種攪拌方式，這是由于剪切狀態(tài)下污泥顆粒充分接觸，同時部分污泥破碎導(dǎo)致污泥胞外聚合物的溶出[16]。

劉帥強等[17]采用改進(jìn)型上流式厭氧反應(yīng)器進(jìn)行污泥水解酸化實驗，實驗結(jié)果表明改進(jìn)型上流式水解酸化系統(tǒng)可以快速啟動，酸化液中SCOD和VFAs濃度分別可達(dá)到1 013.7 mg·L-1和512.7 mg·L-1，具有良好的水解酸化效果。

3 強化措施

初沉污泥中含有的有機物類型大多為慢速降解碳源；剩余污泥中含有的有機物主要存在于微生物細(xì)胞內(nèi)或胞外聚合物中，因此水解酸化菌很難利用。為了獲得更高濃度的揮發(fā)酸，多數(shù)研究者致力于探索促進(jìn)污泥水解效率的方法。目前文獻(xiàn)中報道的預(yù)處理方法包括物理法（超聲、微波、熱水解）、化學(xué)法（臭氧、堿預(yù)處理）、生物法（表面活性劑）和聯(lián)合預(yù)處理。

3.1 超聲波預(yù)處理

超聲波破解污泥的機理主要是利用聲波能量產(chǎn)生的空化作用、剪切力和熱作用破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)以及細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)的有機質(zhì)釋放出來，為水解酸化微生物提供充足的底物。

超聲預(yù)處理時間和聲波密度與污泥水解酸化效果有著密切的聯(lián)系。康曉榮[18]研究了超聲時間分別在 5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min條件下剩余污泥水解酸化效果時發(fā)現(xiàn)，SCOD濃度與超聲時間呈正相關(guān)。在聲密度為2 kW·L-1條件下，超聲時間為30 min時，SCOD濃度達(dá)到5 923 mg·L-1，而超聲時間為 5 min時，SCOD 濃度僅為1 200 mg·L-1。研究結(jié)果還表明，SCOD濃度也隨著超聲密度的增加而增加。當(dāng)聲密度從1 kW·L-1增加到 3 kW·L-1時，SCOD濃度便從4 301 mg·L-1增加到 7 521 mg·L-1。超聲可以破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)促進(jìn)胞外聚合物的溶出，因此水解液中的溶解性蛋白和多糖的含量也隨超聲時間和聲密度的增加而增加，其變化趨勢與SCOD相同。超聲不僅影響SCOD的累積，還影響VFAs的累積。根據(jù)Yan等[19]的研究，超聲密度在0.25～1.0 kW·L-1時，VFAs的濃度隨著聲密度的增加而增加，然而當(dāng)聲密度超過1.0 kW·L-1時，VFAs的濃度呈下降趨勢。這可能由于超聲密度過大時破壞微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致污泥活性降低。

雖然超聲可以有效的破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)、提高污泥水解酸化的效果，并且無二次污染，但其能量消耗高的缺點限制了它在實際工程中的應(yīng)用。因此如何降低超聲預(yù)處理成本成為今后研究的重點。

3.2 堿預(yù)處理

眾多研究表明，堿性條件比酸性條件下更有利于污泥產(chǎn)酸發(fā)酵，堿性條件下可以破壞污泥基質(zhì)，增加胞外有機物與酶之間的接觸，為微生物累積VFAs提供有利環(huán)境[11-12]。

康曉榮[18]將剩余污泥堿性預(yù)處理1 d后，水解酸化液中SCOD的濃度隨著pH的增大而增大。其中pH從9升高到10時，SCOD濃度增加的幅度最大，pH=12 時，SCOD 濃度達(dá)到 4 287 mg·L-1，接近污泥胞外聚合物中的COD濃度。于此同時，在堿性預(yù)處理過程中，溶解性蛋白和多糖的變化也與SCOD變化趨勢一樣。由此可以看出堿性條件下可以有效的破壞污泥的EPS，促進(jìn)有機物質(zhì)溶出。一般來說VFAs的濃度并非隨著SCOD濃度的增大而增大，當(dāng)發(fā)酵體系處于強堿條件下時，VFAs濃度反而出現(xiàn)明顯的下降趨勢，這可能是由于強堿條件下不利于酸化菌的生長[20]。

堿預(yù)處理較其他預(yù)處理方法具有操作簡單方便、處理效果好等優(yōu)點，因此堿預(yù)處理是一種常用的預(yù)處理方法。但堿預(yù)處理方法仍然存在堿的投加量大、對設(shè)備要求高的缺點，因而研究較多的是堿聯(lián)合其他預(yù)處理方式[8,21-22]。

3.3 熱預(yù)處理

熱處理可以有效的溶解污泥，促進(jìn)污泥中有機物的溶出，為水解酸化微生物提供基質(zhì)。污泥胞外聚合物中的蛋白質(zhì)、多糖等有機質(zhì)在不同的預(yù)處理溫度下也會發(fā)生不同的反應(yīng)。

劉亞利[8]研究低溫預(yù)處理對污泥水解酸化性質(zhì)的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著熱水解溫度的提高，污泥粒徑在逐漸降低，經(jīng)過80～120℃預(yù)處理后，污泥粒徑從212 μm降至15 μm以下。研究結(jié)果還顯示，污泥水解上清液中的SCOD、溶解性蛋白以及多糖的含量均隨著預(yù)處理溫度的升高而升高，并且當(dāng)預(yù)處理溫度達(dá)到80℃時，上清液中的溶解性蛋白和多糖的含量就已經(jīng)和污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量相等，這說明污泥的EPS基本得到完全破壞。經(jīng)過熱處理的污泥反應(yīng)體系中的微生物群落與未經(jīng)過熱處理的反應(yīng)體系中的微生物群落存在很大的差異。熱水解污泥反應(yīng)體系中的產(chǎn)酸微生物比原污泥反應(yīng)體系中多，而原污泥反應(yīng)體系中的變形菌和放線菌相對豐富[23]。

低溫?zé)犷A(yù)處理是提高污泥生物降解性的潛在廉價方法。從經(jīng)濟角度分析，熱預(yù)處理的費用比其他預(yù)處理費用略低，并且設(shè)備簡單，操作方便。

3.4 表面活性劑

表面活性劑種類繁多，可分為化學(xué)表面活性劑、生物表面活性劑和天然表面活性劑等。近年來采用添加表面活性劑的方法來促進(jìn)污泥水解酸化的研究越來越多。

Huang等[24]對比研究三種不同表面活性劑（鼠李糖脂、表面活性素、皂苷）對污泥水解酸化的影響。實驗結(jié)果表明，三種表面活性劑均可以大幅度提高污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的效果，但是對其變化趨勢的影響各不相同。添加表面活性素和皂苷時，隨著反應(yīng)時間的延長，VFAs的濃度達(dá)到峰值后就呈現(xiàn)下降的趨勢，然而鼠李糖脂的添加可以讓VFAs濃度達(dá)到峰值后并保持基本穩(wěn)定。這主要歸因與鼠李糖脂對產(chǎn)甲烷菌的抑制作用明顯。表面活性劑促進(jìn)污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的另一個原因是它可以改善相關(guān)酶的活性。表面活性劑本身就可以作為降解基質(zhì)，在添加到污泥中，污泥酸化的產(chǎn)物一部分來自于污泥，另一部分來自于表面活性劑的降解。但是已有眾多研究表明表面活性劑作為活性劑的作用要遠(yuǎn)大于作為基質(zhì)的作用[25-26]。

經(jīng)過研究表明表面活性劑提高污泥水解酸化效率的原因可分為一下幾點：1）表面活性劑的皂化作用，使污泥絮體皂化，從而改變污泥絮體形態(tài)減小污泥顆粒大小；2）表面活性劑的增溶作用，促進(jìn)難溶物質(zhì)的溶解；3）表面活性劑可以提高水解酶的活性，抑制甲烷菌的活性[27-28]。

3.5 其他預(yù)處理方法

隨著城鎮(zhèn)污水處理廠碳源不足問題的日益加重，眾多研究者對于污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的關(guān)注日益增加，并且一些其他的促進(jìn)措施被相繼報道。

Xu等[29]采用游離亞硝酸鹽與茶皂素結(jié)合預(yù)處理剩余污泥。實驗結(jié)果表明，采用結(jié)合預(yù)處理的方式比單獨預(yù)處理更能促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸，游離亞硝酸鹽與茶皂素結(jié)合可以有效抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，使得實驗過程中甲烷化現(xiàn)象比空白組滯后3 d，這樣有助于VFAs的累積。馮[30]研究零價鐵對污泥厭氧發(fā)酵影響時發(fā)現(xiàn)，在抑制甲烷化的條件下，添加零價鐵可以促進(jìn)VFAs的累積。江等[31]研究發(fā)現(xiàn)重金屬Cd2+可以促進(jìn)污泥水解，當(dāng)Cd2+濃度從 0.1 mg·L-1增加到 5 mg·L-1時，水解液中的SCOD和DNA均呈增長趨勢。研究表明Cd2+的添加可以破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)污泥細(xì)胞的溶出死亡，并且可以抑制產(chǎn)甲烷古菌的活性。

除了上述介紹的強化污泥水解酸化的措施外，眾多研究者還致力于其他的強化方式，例如添加檸檬酸鈉、采用鐵活化過硫酸鹽預(yù)處理、添加雙氯芬酸等促進(jìn)污泥水解累積VFAs[32-34]。

4 小結(jié)

隨著我國現(xiàn)代化進(jìn)程的快速發(fā)展，人口密度的快速增長，城鎮(zhèn)污水排放量與日俱增，污水處理廠剩余污泥處置已經(jīng)成為污水廠運行的包袱，占據(jù)總運行費用的25%～40%，有時甚至達(dá)到50%。污泥水解酸化在實現(xiàn)污泥減量化的同時，還可以獲得較高濃度的VFAs，為生物脫氮除磷工藝提供碳源，減少污水處理廠的運行成本。污泥水解酸化工藝具有良好的應(yīng)用前景。因此，研究和開發(fā)低成本、高效果的強化處理方式將是眾多學(xué)者的研究重點。