李慧芳， 沈 雋

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

苯系物為苯及其衍生物的總稱[1]，廣義上苯系物包括全部芳香族化合物，狹義上特指BTEX，包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯在內的在人類生產生活環(huán)境中有一定分布并會對人體造成危害的含苯環(huán)化合物[2]。隨著人們生活質量的提高，家居環(huán)保問題日益受到重視[3]。漆飾家具在使用過程中釋放出各類苯系物，長期接觸不僅會刺激人的皮膚和呼吸道，還有產生致畸[4]、致癌風險[5]。Wencek[6]研究了不同涂飾工藝家具有害釋放物的種類，王冬云等[7]研究了3種常用油漆有害物的釋放情況，試驗共檢測出24種揮發(fā)性有機化合物對人體有不良影響。因此對漆飾板材釋放的苯系物進行分析，對提高室內空氣質量、保障人體健康有重要意義。

健康風險評價是評估有毒物質危害人體健康程度的一類科學方法，普遍用于定量描述污染物對人體健康產生危害的風險[8-9]。本試驗選取刨花板素板為基材，素板不涂漆，薄木貼面刨花板涂飾PU漆和水性漆，涂漆后28 d內，用小型環(huán)境艙收集氣體，利用GC-MS分析漆飾刨花板苯系物的組分，采用EPA/US的健康風險模型研究環(huán)境空氣質量，對其進行健康風險測評。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

基材為E1級刨花板素板，規(guī)格尺寸（長×寬×厚）為150 mm×75 mm×18 mm，生產時使用的膠黏劑為脲醛樹脂膠。

貼面材料為水曲柳薄木，厚度為0.6 mm，貼面使用的膠黏劑配比為三聚氰胺改性脲醛樹脂膠:乳白膠=6:4。

油漆為紫荊花牌PU漆和丙烯酸聚氨酯水性漆（水性漆），PU漆底（面）漆涂飾比例為主劑:固化劑:稀釋劑=2:1:0.8（0.5）；水性漆底、面漆涂飾比例均為主劑:水=5:1。涂飾3道底漆兩道面漆，每道漆間隔12 h。為防止邊部苯系物高度釋放，檢測時用錫紙密封板材邊部[10]。

處理好的板材均置于由空調調節(jié)溫度在23 ℃的室內，模擬家居環(huán)境，自然釋放氣體。

1.2 檢測儀器

小型環(huán)境艙：東北林業(yè)大學自主研發(fā)，體積為15 L，已驗證與1 m3氣候箱[11]具有良好的相關性[12]。環(huán)境艙基本性能參數(shù)設置見表1。

表1 小型環(huán)境艙基本參數(shù)設置Table1 Small environmental chamber parameter

Tenex-Ta吸附管：產自英國Markes公司，長度為89 mm[13]，外徑為6.4 mm，內含200 mg粒徑為 60～80目的Tenax-Ta吸附劑（2，6二苯呋喃多空聚合物樹脂）。

氣相質譜色譜聯(lián)用儀（GC-MS）：熱脫附自動進樣器，英國Markes公司生產；熱脫附儀，英國MARKES公司生產；GC-MS，美國Thermo Fisher生產的DSQ單四極桿氣相質譜色譜聯(lián)用儀[14]。

1.3 氣體采集

試驗采用小型環(huán)境艙模擬室內環(huán)境，將釋放平衡的素板和涂漆28 d的兩種漆飾板材放在環(huán)境艙中部，使其在艙內釋放3.5 h，用Tenex-Ta吸附管采集板材釋放的苯系物，使用微型真空泵采集氣體12 min，采集時氣流速度為250 mL/min，共采集3 L氣體，將收集好的氣體用熱解析脫附儀解析5 min，采用內標法（內標物氘代甲苯2 μL，濃度200 ng/μL）[15]，應用GC-MS儀器自帶軟件分析氣相色譜質譜圖，計算出苯系物濃度。

1.4 數(shù)據處理方法

參照我國室內空氣質量標準[16]（GB/T18883-2002），使用Tenex-Ta吸附管采集氣體，非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物。通過GC-MS分析總離子流量圖和化合物種類，計算內標物的質量，推出各苯系物的質量濃度。

2 結果與分析

2.1 3種刨花板釋放平衡后苯系物組分

由表2得出，素板釋放的苯系物種類最少，共檢測到11種苯系物，PU漆飾刨花板釋放的苯系物最多，共檢測到15種苯系物，水性漆飾刨花板檢測到13種苯系物。從結構式看出，3種板材釋放的苯系物均為單苯環(huán)或雙苯環(huán)化合物，取代基的有無與物質的毒害性無明顯正相關。

結合表2和圖1得出，刨花板素板釋放的苯系物總質量濃度為322.71 μg·m-3，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯的質量濃度分別為139.03、58.73、50.63 μg·m-3。苯的質量濃度最高，甲苯和乙苯次之，可見對素板苯系物貢獻最大的是BTEX，主要來源于樹種自身和生產刨花時施加的膠黏劑。

PU漆飾刨花板釋放的苯系物主要來自稀釋劑，總質量濃度為125.18 μg·m-3，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯的質量濃度分別為16.07、18.72、8.70、1.78 μg·m-3。苯乙烯的質量濃度最高，甲苯和苯次之，再次為菲，其它11種苯系物的質量濃度均低于8.7 μg·m-3，對二甲苯的質量濃度最低。

表2 涂漆后3種刨花板第28天釋放苯系物組分Table2 Release of benzene series components from three kinds of particleboard on the 28th day

續(xù)表2Continuation of table 2

圖1 刨花板不同涂飾條件下釋放的苯系物Fig.1 Benzene series components released from different kinds of painted particleboard

水性漆飾刨花板釋放的苯系物總質量濃度為58.88 μg·m-3，因其溶劑為水，環(huán)保性更好，同類苯系物濃度水平均低于PU漆飾板材，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯的質量濃度分別為12.88、17.67、3.97、3.64 μg·m-3。甲苯的質量濃度最高，苯和苯乙烯次之，再次為1H-非那烯，其它8種苯系物的質量濃度均低于 3.97 μg·m-3。

對比發(fā)現(xiàn)素板苯系物種類最少，總質量濃度最高，是PU漆和水性漆飾板材的2.6倍、5.5倍。漆飾板材釋放苯系物濃度更低，其一因為板材涂漆之前用水曲柳薄木貼面，對素板自身的苯系物釋放有明顯封閉作用；其二漆膜的形成會阻礙板材自身苯系物的釋放，使涂漆板材苯系物濃度大大降低，本試驗也在一定程度上糾正了人們普遍認為的“不涂漆的板材更環(huán)保”的觀點。

2.2 漆飾刨花板苯系物組成特征

圖2顯示苯乙烯、甲苯、苯、菲為PU漆飾刨花板濃度較高的苯系物，所占苯系物總濃度的比例分別為20.05%、14.95%、12.84%、12.1%，含量最小的5種苯系物為對二甲苯、2-羥基芴、苯甲醛、1-甲基萘、鄰苯二甲酸酐，約占15種苯系物總質量濃度的10.55%。BTEX質量濃度之和為45.27 μg·m-3，占苯系物總質量濃度的36.16%，是PU漆飾板材釋放苯系物中含量最多的成分。

圖2 PU漆飾刨花板釋放苯系物所占比例Fig.2 Proportion of benzene series released from PU lacquered particle board

圖3得出水性漆釋放的苯系物中濃度較高的是甲苯、苯、苯乙烯和1H-非那烯，所占苯系物總濃度的比例分別是30.01%、21.88%、12.74%、6.74%，含量最少的5種苯系物為聯(lián)苯、1-甲基萘、苊、苯甲醛、1-亞甲基1H-茚，僅占13種苯系物總質量濃度的5.01%，水性漆飾板材釋放的苯系物種類比素板多，但濃度水平不高。BTEX質量濃度之和為38.16 μg·m-3，占苯系物總質量濃度的64.81%，是水性漆苯系物中最主要的成分。

圖3 水性漆飾刨花板釋放苯系物所占比例Fig.3 Proportion of benzene series released from waterbased paint particleboard

兩種漆飾板材釋放的苯系物中占較大比例的成分不完全相同，苯和甲苯在兩種漆飾板材中均被大比例檢出，BTEX也都是苯系物中最主要的成分，是較可能危害人體健康的因子。

2.3 PU漆飾刨花板苯系物釋放規(guī)律

通過比較PU漆與水性漆飾刨花板苯系物釋放情況，發(fā)現(xiàn)PU漆飾板材釋放的苯系物濃度遠高于水性漆，成分也更復雜，BTEX則占苯系物總濃度1/3以上，故有必要對其釋放規(guī)律進行探究，結果見圖4～圖8。

圖4 PU漆飾刨花板BTEX在28天內釋放情況Fig.4 BTEX released from PU lacquered particleboard in 28 days

圖5 苯隨時間的變化規(guī)律Fig.5 The variation of benzene with time

圖6 甲苯隨時間的變化規(guī)律Fig.6 The variation of toluene with time

試驗在第1、3、7、18、28 d對PU漆飾刨花板中BTEX進行檢測。從BTEX釋放總濃度上看，隨著時間推移，總濃度顯示出先升高后降低的特點，甲苯和乙苯始終是BTEX中貢獻最多的成分，對二甲苯含量最低。涂漆后第1周內總濃度變化幅度最大，前3天總濃度從198.21 μg·m-3升高至344.92 μg·m-3，苯的釋放量占BTEX的比例也有提高，第3天到第7天總濃度大幅降低，之后逐漸降低至第 28 天達到平衡狀態(tài) 45.27 μg·m-3。

圖7 乙苯隨時間的變化規(guī)律Fig.7 The variation of ethylbenzene with time

圖8 對二甲苯隨時間的變化規(guī)律Fig.8 The variation of paraxylene with time

從單組分上看，4種苯系物與BTEX總濃度隨時間變化趨勢一致，呈現(xiàn)出先升高后降低的特點。苯和對二甲苯在第1周濃度變化幅度最大，苯從第1天的15.29 μg·m-3驟增至第3天的最高濃度62.39 μg·m-3，而后在第 7 天降至 17.71 μg·m-3，隨后趨于平緩降至第28天平衡濃度16.07 μg·m-3；甲苯和乙苯第1天的初始濃度遠高于另外兩種苯系物，均在80 μg·m-3左右，是PU漆飾刨花板釋放的BTEX中最主要的成分，在第7天以后釋放減緩，在第 28 天分別降至 18.72 μg·m-3和 8.7 μg·m-3。

BTEX和單種苯系物的釋放均表現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律，這是由于涂漆后的前兩天，漆膜潤濕度高，對揮發(fā)性有機物的吸附和封閉作用明顯，因此苯系物釋放較少。短期內（3 d左右）油漆逐漸變干至完全固化，漆膜對氣體的吸附作用降低，漆膜內的氣體在分子動能的作用下快速擴散，濃度達到峰值，隨著氣體的持續(xù)釋放，漆膜內揮發(fā)性有機物總量降低，濃度也隨著時間逐漸降低，最終達到平衡狀態(tài)。

通過分析，漆飾板材苯系物釋放濃度前期較高，經過一段時間的釋放均可達到較低的濃度水平，釋放濃度最高的時間集中于涂漆后1周內，在這段時間里BTEX進行高釋放，揮發(fā)速率快，宜開窗通風，改善室內空氣質量。

2.4 健康風險評價

健康風險評價是通過估算有害因子對人體不良影響的發(fā)生概率，以風險度為評價指標，定量描述污染物對人體健康產生危害的風險，包括致癌風險和非致癌風險。

非致癌風險為呼吸途徑暴露造成的長期攝入量與參考劑量的比值，是以每日暴露的劑量來預測長期暴露在此劑量下是否產生危害；致癌風險用呼吸途徑導致致癌風險的參考攝入量與終生平均暴露濃度的乘積表示，表示一生暴露于該種物質而導致的超過正常水平的癌癥發(fā)病率。非致癌苯系物只存在非致癌風險，致癌物同時存在致癌風險與非致癌風險，需分別計算各苯系物的健康風險，公式如下。

1）非致癌風險評價用危害指數(shù)HI表示

呼吸暴露時的暴露濃度EC（Exposure Concentration）：

非致癌風險危害商值HQ (Hazard Quotient)：

危害指數(shù)HI（Hazard Index）為污染物危害商值之和。

式（1）至式（3）中CA為環(huán)境濃度， μg·m-3；ET為暴露時間，24 h·d-1； EF 為暴露頻率，365 d·y-1；ED為人體終生暴露時間，70 a；AT 為平均時間，70×365×24 h；Rfc 為單位吸入致癌風險濃度，mg·m-3[17]。

2）致癌風險由風險值(Risk) 表示

式（4）中IUR 為有致癌風險的參考濃度，m3·μg-1。

2.4.1 危害鑒定

2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構（IARC）根據現(xiàn)有資料對化學有毒物質致癌性的可靠程度進行了全面評價，將化學物按表3分為4組 5 類[6,18]。

兩種漆飾板材檢測出的苯系物中，均含有5種苯系物（苯、甲苯、乙苯、對二甲苯和苯乙烯）屬于EPA/US公布的有毒有害空氣污染物。其中，苯已被國際衛(wèi)生組織定為一類強致癌物質，苯乙烯為2A類致癌物，乙苯為2B類致癌物，甲苯、對二甲苯為三類致癌物。國家頒布的《住宅設計規(guī)范》 （GB 50096—2011）“住宅室內空氣污染物限值”規(guī)定：住宅室內空氣中苯的濃度限值不應超過0.09 mg·m-3，室內空氣質量標準（GB/T18883—2002）規(guī)定甲苯和二甲苯的濃度限值不超過0.2 mg·m-3，本試驗中兩種板材釋放的苯系物濃度均未超過國家標準限度，但并不表示該濃度水平對人體沒有影響，為進一步明確苯系物的危害情況，對其進行健康風險評價。

表3 有毒化合物致癌性分組Table3 Carcinogenicity of toxic compounds

2.4.2 風險計算

由于目前在EPA/US綜合風險信息系統(tǒng)（IRIS）數(shù)據庫中僅能查到苯系物中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、苯乙烯的Rfc、IUR值，因此，本研究僅針對這5種苯系物開展健康風險評價。由表3可知，苯是1類致癌物，需同時計算苯對人體的致癌風險和非致癌風險；乙苯和苯乙烯為2類致癌物，對人類可能有致癌風險，但目前沒有相關致癌風險評價參數(shù)，故只評價它們的非致癌風險；甲苯和對二甲苯為非致癌物，只評價它們的非致癌風險。

參照健康風險評價模型，按前文式（1）～（4）分別計算兩種漆飾板材中上述5種苯系物的日均暴露濃度（EC）、非致癌風險商值（HQ）、危害指數(shù)（HI）、終生致癌風險值（Risk），結果見表4。

表4 漆飾刨花板釋放苯系物的健康風險評價?Table4 Health risk assessment of benzene series for paint lacquered particalboard

2.4.3 風險表征

1）非致癌風險

表4顯示PU漆飾刨花板釋放的苯的非致癌風險危害商值比其他4種苯系物高出1到2個數(shù)量級，是PU漆飾刨花板所在環(huán)境中對人體非致癌危害最高的苯系物。5種苯系物的EC范圍為1.78 ～25.10 μg·m-3，HQ 范 圍 為 2.51E-04 ～ 5.35E-01，HI為5.90E-01。參照EPA/ US的標準，當人長時間暴露在苯系物HI≥1的環(huán)境條件中，會出現(xiàn)不良反應。本研究環(huán)境中苯系物的HI小于1，說明PU漆飾板材釋放的苯系物對人體尚不會產生明顯的非致癌風險。

與PU漆相比，水性漆飾刨花板釋放的苯系物非致癌風險商值普遍低于PU漆。苯和對二甲苯相比另外3種苯系物非致癌風險商值高出1到2個數(shù)量級，5種苯系物的EC范圍為3.64～17.67 μg·m-3，HQ 范圍為 3.53E-04 ～ 4.29E-01，HI為4.80E-01，對人體也沒有明顯的非致癌風險。

需要指出的是無明顯非致癌風險不等于絕無危害，PU漆飾刨花板釋放苯系物的HI已超過0.5，宜長期監(jiān)控PU漆飾刨花板釋放苯系物的濃度值，提高對環(huán)境中苯系物對人體潛在影響的警惕。

2）致癌風險

根據EPA/ US的相關定義[19]，對于致癌風險，可接受的終生致癌風險值在10-6～10-4范圍內。風險值小于10-6時，認為是可以接受的；風險值大于10-4時，表明致癌風險較高，須采取一定措施。

圖9看出PU漆飾板材釋放苯的終生致癌風險值偏高，為1.25E-04，是致癌風險值上限的1.25倍，是EPA/ US建議值（1E-06）的125倍，水性漆飾板材釋放的苯致癌風險值為1E-04，已達致癌風險上限值，說明在本涂飾條件下，兩種漆飾板材釋放的苯對人體均有顯著的致癌風險。

本次風險評價結果表明，有必要對環(huán)境中的苯釋放進行嚴格監(jiān)控以降低居民罹患癌癥的風險。大部分苯系物雖已被確定會對人體健康產生影響，但其長期性和潛在性使得苯系物暴露量與人體健康的定量關系難以確定，利用EPA/US的健康風險評價模型對苯系物進行評估，對于在已知其毒害性的基礎上深入認識苯系物的潛在危害及判斷環(huán)境中苯系物的濃度限值有重要意義。

圖9 不同漆飾刨花板苯致癌風險值與標準限值的比較Fig.9 Comparison of carcinogenic risk values and standard limits of different paint lacquered particalboard

3 結論與建議

1）本試驗中板材釋放28 d后，PU漆飾板材檢測到15種苯系物，總質量濃度為125.18 μg·m-3，BTEX 的質量濃度為 45.27 μg·m-3，約占總質量濃度的36.16%，；水性漆飾板材檢測到12種苯系物，總質量濃度為58.88 μg·m-3，BTEX的質量濃度為38.16 μg·m-3，約占總質量濃度的 64.81%，是苯系物最主要的組成部分。

2）本試驗中PU漆飾刨花板釋放的苯系物濃度隨時間先升高后降低，涂漆后1周內釋放濃度最高，后逐漸降低并在第28天達到平衡狀態(tài)。

3）本試驗中PU漆飾刨花板釋放BTEX和苯乙烯對人體的非致癌風險商值在3.74E-03至5.35E-01，危害指數(shù)為5.90E-01，對暴露人群無明顯非致癌風險，苯的致癌風險值為1.25E-04，超過致癌風險值上限；水性漆飾刨花板釋放的BTEX和苯乙烯對人體的非致癌風險商值在3.53E-03至4.29E-01，危害指數(shù)為4.80E-01，對暴露人群無明顯非致癌風險，苯的致癌風險值為1E-04，達到致癌風險值上限，兩種漆飾板材釋放的苯均對暴露人群有顯著的致癌風險。

4）我國目前對室內空氣監(jiān)測的研究尚處起步階段，建議提高對苯系物的監(jiān)控與評估。