張麗梅 劉宇

摘要：文本對(duì)液晶面板生產(chǎn)行業(yè)的下游清洗企業(yè)的清洗膜層、清洗工藝、污染物產(chǎn)排情況和治理措施進(jìn)行了介紹，并對(duì)該類企業(yè)項(xiàng)目生產(chǎn)過(guò)程中的若干環(huán)保問(wèn)題進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：液晶面板行業(yè);清洗;環(huán)保問(wèn)題

中圖分類號(hào)：X78? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）07-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.07.032

Abstract：This paper introduce the cleaning film，process，pollutant production and discharge、Control measures of equipment cleaning industry in LCD panel industry，and discuss problems of Environmental issues.

Keywords：LCD panel industry;Clean;Environmental issues

1 液晶面板生產(chǎn)行業(yè)現(xiàn)狀及其設(shè)備清洗的必要性

二十一世紀(jì)是信息時(shí)代，新型顯示技術(shù)是電子信息行業(yè)的支撐產(chǎn)業(yè)之一。液晶顯示面板在整個(gè)電子信息產(chǎn)業(yè)鏈當(dāng)中處于高端位置，也是計(jì)算機(jī)以及移動(dòng)通信中斷等數(shù)字化產(chǎn)品當(dāng)中較為關(guān)鍵的部件[1]，因此涌現(xiàn)出了多家從事液晶面板生產(chǎn)的企業(yè)。液晶面板根據(jù)不同的材質(zhì)和制造技術(shù)主要分為薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-LCD）、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極體面板（AMOLED）等多種形式。這些面板生產(chǎn)工序基本分為陣列制程、彩膜制程、成盒制程、模組組裝。

上述生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵設(shè)備，如物理氣象沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、刻蝕（ETCH）、蒸鍍、旋涂等工藝設(shè)備在長(zhǎng)期使用中，設(shè)備腔室內(nèi)表面將濺射或反應(yīng)生成的膜層達(dá)到一定厚度后，將會(huì)影響正常生產(chǎn)，需要委托第三方清洗干凈后再返回企業(yè)再循環(huán)使用。如何高效的將半導(dǎo)體器件表面清潔干凈并達(dá)到相應(yīng)的使用標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)成為了現(xiàn)階段半導(dǎo)體制造過(guò)程中需要及時(shí)解決的問(wèn)題[2]。

2 設(shè)備膜層介紹及清洗工藝

某從事該清洗行業(yè)的企業(yè)涉及到膜層按照清洗對(duì)象的不同，分為PVD設(shè)備內(nèi)腔室的膜層（鋁膜、銅膜、氧化鈦膜）、CVD設(shè)備內(nèi)腔室膜層（二氧化硅膜、氧化鈦膜）、刻蝕設(shè)備內(nèi)腔室膜層（氧化鈦、有機(jī)物、二氧化硅）、蒸鍍?cè)O(shè)備內(nèi)腔室膜層（有機(jī)物、氟化鋰、銀）等。根據(jù)這些膜層的理化性質(zhì)及設(shè)備基材的不同，清洗方式分為物理清洗和化學(xué)清洗，其中化學(xué)清洗按照藥劑成分的不同分為有機(jī)清洗、酸洗、堿洗，具體介紹如下：

設(shè)備部件采用浸泡式置于清洗液中浸泡清洗，設(shè)備部件表面的膜層將會(huì)與清洗液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，去除設(shè)備部件表面膜層，取出再用純水清洗干凈，達(dá)到洗凈的目的。藥劑浸泡清洗過(guò)程中將會(huì)發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，具體介紹如下：

氫氧化鉀清洗：氫氧化鉀與鋁膜發(fā)生反應(yīng)生成偏鋁酸鉀，偏鋁酸鉀溶于水中，反應(yīng)方程式為：

氨水+雙氧水清洗：氨水作為堿性環(huán)境，增強(qiáng)了雙氧水的氧化性，雙氧水與氮化鈦反應(yīng)生成Ti（OH）4膠體，Ti（OH）4體與氨水絡(luò)合成為絮狀沉淀，反應(yīng)方程式為：

硝氟酸清洗：SiO2溶解在硝氟酸溶液中，在硝酸加強(qiáng)氧化的作用下，SiO2與氫氟酸生成四氟化硅，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

氫氧化鈉清洗：設(shè)備部件上殘留的光刻膠主要成分為樹(shù)脂、溶劑，為酸性物質(zhì)。氫氧化鈉為強(qiáng)氧化物質(zhì)，具有腐蝕性，可與酸性的光刻膠發(fā)生反應(yīng)，使光刻膠從泵件表面剝離而達(dá)到清洗的目的。

有機(jī)溶劑清洗：NMP和丙酮均為極性溶劑，能溶解大部分極性的有機(jī)物。因此設(shè)備部件表面的有機(jī)發(fā)光材料可溶解于NMP中，光刻膠可溶解于丙酮中。

3 清洗工藝的污染物產(chǎn)生情況及治理工藝

3.1 廢水污染物的產(chǎn)生情況及治理工藝

由于清洗膜層包括金屬膜、有機(jī)物膜，清洗的藥劑有酸堿試劑及有機(jī)試劑，因此清洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢水按照種類不同分為有機(jī)廢水和無(wú)機(jī)廢水。有機(jī)廢水中含有較多的有機(jī)物呈懸浮狀，因此COD、BOD、SS含量均較高。無(wú)機(jī)廢水中除水質(zhì)呈弱酸性或弱堿性外，還含有大量的金屬物質(zhì)，如Ag、Cu，此外SS較高，但水中的COD和BOD的濃度較有機(jī)廢水更低。根據(jù)水質(zhì)不同，應(yīng)采取廢水分類分質(zhì)處理的原則。

有機(jī)廢水處理：有機(jī)溶劑NMP和丙酮作為清洗液清洗后含有雜質(zhì)，需先經(jīng)蒸餾回收后，再與其他有機(jī)廢水一同進(jìn)入有機(jī)廢水處理系統(tǒng)處理，以減輕污水站處理負(fù)荷。該有機(jī)廢水處理系統(tǒng)包括前混凝沉淀、高錳酸鉀酸鉀氧化處理、進(jìn)一步混凝氣浮、終端過(guò)濾系統(tǒng)四道工序。經(jīng)處理后的有機(jī)廢水可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

無(wú)機(jī)廢水處理：無(wú)機(jī)廢水中涉及貴重金屬銅和銀，需要回收預(yù)處理。含銅的物理清洗廢水中的銅呈顆粒狀，可直接通過(guò)物理沉淀回收，再排入綜合廢水處理系統(tǒng)?；瘜W(xué)清洗廢水中的銀則需通過(guò)投加鹽酸產(chǎn)生氯化銀沉淀回收銀后，再排入綜合廢水處理系統(tǒng)。含氨廢水也需要預(yù)處理，采用次氯酸鈉氧化法將氨水反應(yīng)生成氮?dú)馊コ蟛糠职钡笈排湃刖C合廢水處理系統(tǒng)。含氟綜合廢水處理系統(tǒng)采用氯化鈣絮凝沉淀法去除廢水中各種懸浮物和氟化物。經(jīng)處理后的無(wú)機(jī)廢水可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

含銀廢水回收銀系統(tǒng)反應(yīng)方程式：

含氨廢水預(yù)處理系統(tǒng)反應(yīng)方程式：

含氟廢水綜合處理系統(tǒng)反應(yīng)方程式：

廢水處理后的排放濃度與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比如下：

3.2 廢氣污染物的產(chǎn)生情況及治理工藝

清洗藥劑涉及酸、堿、有機(jī)溶劑，因此產(chǎn)生的廢氣包括酸性廢氣（含氫氟酸、硝酸）、堿性廢氣（氨氣）、有機(jī)廢氣（含丙酮和NMP），此外還有反應(yīng)過(guò)程中生成的氮氧化物。

酸性廢氣處理系統(tǒng)（含氮氧化物）：采用四級(jí)串聯(lián)的堿噴淋反應(yīng)塔處理，反應(yīng)塔第一級(jí)凈化塔，溶液采用NaOH+NaClO2，通過(guò)NaClO2把廢氣中低價(jià)態(tài)的氮氧化成﹢4價(jià)態(tài)的二氧化氮，二氧化氮極易溶于水形成硝酸，同時(shí)硝酸和塔內(nèi)的氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)，降低廢氣的pH值;然后進(jìn)入第二級(jí)凈化塔和第三級(jí)凈化塔，溶液采用 NaOH+Na2S，Na2S把所有高價(jià)態(tài)的氮全部還原成氮?dú)?最后進(jìn)入第四級(jí)凈化塔，溶液采用 NaOH+NaClO，通過(guò)NaClO與硫化氫發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸、硫酸與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng);最后達(dá)標(biāo)排入大氣。該套處理系統(tǒng)對(duì)該企業(yè)的酸性廢氣（含氮氧化物）處理效率可達(dá)90%以上。反應(yīng)機(jī)理如下：

第一級(jí)塔內(nèi)藥水：NaOH+NaClO2;

氧化反應(yīng)：NaClO2 + NO → NO2↑+ NaClO

NO2 + H2O → HNO3 + NO↑

HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

第二級(jí)塔內(nèi)藥水：NaOH + NaS;

還原反應(yīng)：NO2 + NO + NaS + H2O → N2↑+H2S↑+ NaNO3

第三級(jí)塔內(nèi)藥水：NaOH+NaS;

還原處理：NO2 + NO + NaS + H2O → N2↑+H2S↑+ NaNO3

第四級(jí)塔內(nèi)藥水：NaOH+NaClO。

中和反應(yīng)：H2S+NaClO → H2SO4 +H2O+NaCl

H2SO4 +2NaOH →Na2SO4 +2H2O

堿性廢氣處理系統(tǒng)：堿性廢氣（氨氣）先進(jìn)入第一只塔內(nèi)進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，同時(shí)氨氣被水吸收后和硫酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸銨鹽;廢氣進(jìn)入第二只塔內(nèi)時(shí)，使用氫氧化鈉中和廢氣中可能含有的硫酸。該套處理系統(tǒng)對(duì)該企業(yè)的堿性廢氣處理效率可達(dá)90%以上。反應(yīng)機(jī)理如下：

第一級(jí)塔內(nèi)藥水：H2SO4;

中和反應(yīng)：NH3 + H2SO4 → NH4HSO4

第二級(jí)塔內(nèi)藥水：NaOH。（中和處理）

中和反應(yīng)：H2SO4 + NaOH → Na2SO4 +H2O

有機(jī)廢氣處理系統(tǒng)：因廢氣中的丙酮和NMP均易溶于水，因此先經(jīng)水洗塔吸附大量的丙酮和NMP后，再進(jìn)入U(xiǎn)V光解裝置在紫外光的照射下將有機(jī)物分解成CO2和水，最后再經(jīng)活性炭纖維網(wǎng)吸附殘留的有機(jī)物。該套處理系統(tǒng)對(duì)該企業(yè)的有機(jī)廢氣處理效率可達(dá)90%以上。

廢氣處理后的排放濃度與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比如下：

3.3 清洗工序污染物產(chǎn)排情況統(tǒng)計(jì)

該企業(yè)清洗過(guò)程中廢氣污染物和廢水污染物產(chǎn)生量、削減量、排放量如下：

4 清洗工序中有關(guān)環(huán)保問(wèn)題的探討

液晶面板行業(yè)設(shè)備清洗企業(yè)清洗的部件膜層涉及到有機(jī)物膜、普通膜層和重金屬膜層等多種膜層。膜層種類繁多、成分復(fù)雜，部分膜層帶有重金屬及難處理的有機(jī)物，加之清洗過(guò)程中將會(huì)使用多種酸、堿、有機(jī)溶劑等，因此產(chǎn)生的廢水和廢氣中污染物也種類繁多、成分復(fù)雜。企業(yè)應(yīng)對(duì)進(jìn)廠部件上的膜層先進(jìn)行詳細(xì)的物理和化學(xué)檢測(cè)，確定清楚膜層的成分、性質(zhì)和厚度之后，再有針對(duì)性的采取相應(yīng)的清洗工藝。同時(shí)，清洗過(guò)程中產(chǎn)生的酸堿廢氣應(yīng)按照環(huán)保要求采取分類收集、分類處理的原則，有機(jī)廢氣應(yīng)根據(jù)產(chǎn)生濃度、風(fēng)量選擇合適的處理工藝，確保處理過(guò)程中的廢氣能滿足地方排放標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。清洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢水同樣要注意分類分質(zhì)處理，并應(yīng)高度注意辨別水中是否有第一類污染物，若涉及第一類污染物應(yīng)采取合理的處理工藝處理，確保車間或車間處理設(shè)施排放口濃度達(dá)標(biāo)排放。

5 結(jié)論

液晶面板行業(yè)設(shè)備清洗企業(yè)作為新興行業(yè)，可有效延長(zhǎng)液晶面板生產(chǎn)企業(yè)關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備的使用壽命，大大降低液晶面板生產(chǎn)企業(yè)的運(yùn)行成本，有利于衍生信息產(chǎn)業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)鏈，帶動(dòng)區(qū)域的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。但是，清洗過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生廢水、廢氣等污染物，但只要嚴(yán)格按照環(huán)保要求選擇合理的處理方式和處理工藝，確保各項(xiàng)污染物的合理處置和達(dá)標(biāo)排放，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。此外，各級(jí)環(huán)境保護(hù)部門在日常工作中，應(yīng)尤其注意監(jiān)管，確保液晶面板行業(yè)在良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益的基礎(chǔ)上，也帶來(lái)良好的環(huán)境效益。

參考文獻(xiàn)

[1]龔耕.國(guó)內(nèi)液晶顯示面板行業(yè)發(fā)展中存在的問(wèn)題及解決對(duì)策[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2016（32）：6-9.

[2]袁文勛，張海兵，邢開(kāi)璞.半導(dǎo)體制造中清洗技術(shù)的研究新進(jìn)展闡述.科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2016（28）：69-71.

收稿日期：2019-05-31

作者簡(jiǎn)介：張麗梅（1984-），注冊(cè)環(huán)境影響評(píng)價(jià)工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境影響評(píng)價(jià)。