黃祝華 黃舒雯 戴敏輝 姜振軍 王兵 趙孝佳 陳竹青

摘? ?要：JC1066—2008《建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量》中規(guī)定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、蒽、萘含量的測(cè)定方法。方法中采用將樣品置于頂空瓶，在規(guī)定的溫度下平衡后進(jìn)樣，用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。由于該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的8種檢測(cè)物在標(biāo)準(zhǔn)中水性、反應(yīng)型、溶劑型3類防水涂料規(guī)定的限量不同且相差較大，而檢測(cè)方法中采用4種梯度的8種檢測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。在檢測(cè)方法中這4種梯度不能涵蓋上述3種防水涂料規(guī)定的限量范圍，造成檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差;方法中采用單標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)，由于氣相在檢測(cè)過(guò)程中，各實(shí)驗(yàn)室條件不同，涂料只是各實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)項(xiàng)目，涉及FID檢測(cè)器的氣相檢測(cè)項(xiàng)目較多，涂料中往往需要頂空進(jìn)樣器的檢驗(yàn)項(xiàng)目很少，需要不斷地切換。同時(shí)，平衡時(shí)間也長(zhǎng)，不方便檢測(cè)。為實(shí)施快速、有效、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)，在多次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)方法進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)，摸索出了一條行之有效的檢驗(yàn)方法。

關(guān)鍵詞：建筑防水涂料;有害物質(zhì)檢測(cè)方法;頂空瓶;外標(biāo)法;檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差

1? ? 現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)方法在檢驗(yàn)過(guò)程中的不確定問(wèn)題

1.1? 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制梯度

檢驗(yàn)方法中規(guī)定分別稱取0.01 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g的苯、甲苯、乙苯、對(duì)（間）二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘及0.05 g、0.10 g、0.20 g、0.50 g的苯酚用乙酸乙酯分別溶解在50 mL的容量瓶中，溶解定容至刻度后搖勻;用微量注射器稱取0.02 mL配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入至20 mL的頂空瓶中，在（90±2）℃平衡1 h，取1 mL進(jìn)樣。根據(jù)這配制要求及限量要求值，其所需的進(jìn)樣量如表1所示。

從表1中可以看出，大多數(shù)限值的進(jìn)樣量都不在標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)樣量的范圍內(nèi)，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的影響較大。

1.2? 單標(biāo)曲線與混標(biāo)在出峰時(shí)間上的影響

在同等的進(jìn)樣條件和升溫程序下，通過(guò)圖1可以看出單標(biāo)做的出峰時(shí)間和混標(biāo)做的出峰時(shí)間有一定的變化，這樣對(duì)實(shí)驗(yàn)員進(jìn)行定性造成一定的影響。

1.3? 頂空進(jìn)樣器

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢驗(yàn)方法中采用頂空進(jìn)樣法，該方法需要平衡1 h，同時(shí)頂空罐的吸附影響了實(shí)驗(yàn)時(shí)間和準(zhǔn)確度。

針對(duì)以上3個(gè)方面，實(shí)驗(yàn)人員經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)和比對(duì)驗(yàn)證，做出了卓有成效的改進(jìn)，主要是采用不需要建立兩種混標(biāo)、針對(duì)不同目標(biāo)物限量建立兩種不需要采用頂空進(jìn)樣的檢驗(yàn)方法，提高檢驗(yàn)方法的實(shí)效性和準(zhǔn)確性。

2? ? 改進(jìn)的檢驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法原理、試劑、儀器同JC1066附錄B，儀器增加離心機(jī)（5 000 r/min）。

推薦氣相色譜檢測(cè)條件：進(jìn)樣口溫度260 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度280 ℃，程序升溫：30 ℃保持2 min→5 ℃/min升溫到90℃保持1 min→2 ℃/min升溫到114 ℃保持1 min→0.5 ℃/min升溫到116 ℃保持1 min→5 ℃/min升溫到133 ℃保持1 min→0.5 ℃/min升溫到135 ℃保持0 min→10 ℃/min升溫到225 ℃保持1 min→1 ℃/min升溫到230 ℃保持0 min→ 0.5 ℃/min升溫到232 ℃保持1 min→10 ℃/min升溫到250 ℃保持1 min。也可根據(jù)所用氣相色譜儀的性能和待測(cè)試樣的實(shí)際情況選擇最佳的氣相色譜條件。

3? ? 試驗(yàn)步驟

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：進(jìn)樣量依據(jù)水性防水涂料、反應(yīng)型防水涂料和溶劑型防水涂料中蒽、萘、苯酚的限量中總值中幾種目標(biāo)物占總值的比例和單獨(dú)限值的0%、50%（最小值）、100%（最小值）、50%（最大值）、100%（最大值）、200%（最大值），樣品量為2 g稀釋至10 mL、進(jìn)樣量為1 μL、分流比采用5∶1進(jìn)行配制，配制方法為：分別稱取0.2 g左右的苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和0.025 g左右的蒽及0.5 g左右的萘、苯酚置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯作為稀釋劑定容并混合均勻，分別準(zhǔn)確移取0 mL（苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.1 mL（苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.2 mL（苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.5 mL（苯）、2.5 mL（甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯）、1 mL蒽、0.25 mL（萘、苯酚）;1 mL（苯）、5 mL（甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯）、2 mL蒽、0.5 mL（萘、苯酚）;2 mL（苯）、10 mL（甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯）、4 mL蒽、1 mL（萘、苯酚）用乙酸乙酯稀釋定容至50 mL并混合均勻。稱樣精確至0.000 1 g。

根據(jù)不同的分流比設(shè)置好兩種檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，第一種檢測(cè)方法采用分流比為5∶1，適用于水性防水涂料、反應(yīng)型防水涂料和溶劑型防水涂料中蒽、萘、苯酚的限量檢測(cè);第二種方法適用于溶劑型防水涂料中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯的限量檢測(cè);以保留時(shí)間定性，峰面積定量，以峰面積A為縱坐標(biāo)，相應(yīng)質(zhì)量濃度ρ（μg/mL）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，R值應(yīng)≥0.995%。標(biāo)準(zhǔn)曲線每3個(gè)月測(cè)定一次。

稱取2 g樣品，用乙酸乙酯稀釋定容至10 mL，混合均勻后離心過(guò)濾進(jìn)樣檢測(cè)，以保留時(shí)間定性、峰面積定量。對(duì)于反應(yīng)型防水涂料按比例混合后立即稱取樣品檢測(cè)。

結(jié)果計(jì)算公式同JC1066 附錄B。

4? ? 兩種方法檢測(cè)結(jié)果的比較

為檢測(cè)本方法的實(shí)效性和準(zhǔn)確性，通過(guò)兩個(gè)質(zhì)量濃度8種目標(biāo)物的混標(biāo)、水性、反應(yīng)型、溶劑型3種型號(hào)的樣品各兩個(gè)及加標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果如表2所示。

通過(guò)上面的驗(yàn)證結(jié)果可以看出檢驗(yàn)方法是可行、有效的;從加標(biāo)回收率上可以確定檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度;現(xiàn)改進(jìn)的方法中蒽、萘、苯酚的加標(biāo)回收率比標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法要好一點(diǎn)，主要是因?yàn)檩斓姆悬c(diǎn)345 ℃、萘的沸點(diǎn)217 ℃、苯酚的沸點(diǎn)182 ℃，在頂空瓶中90 ℃平衡1 h，只能靠自身的揮發(fā)達(dá)到固—汽兩相平衡，沸點(diǎn)高的成分不能完全逸出，而通過(guò)氣相進(jìn)樣口的高溫，沸點(diǎn)高的物質(zhì)汽化量大，檢測(cè)的數(shù)據(jù)大，回收率就高。標(biāo)準(zhǔn)的方法采用頂空主要是考慮防水涂料成分復(fù)雜，對(duì)進(jìn)樣口污染和雜峰多，影響檢測(cè)。而本方法采用樣品稀釋后采用離線的方法，將固體物質(zhì)和密度大的有機(jī)物沉淀后，也能達(dá)到同樣的效果。

5? ? 現(xiàn)改進(jìn)方法后的不確定度

在評(píng)估總不確定度時(shí)，分析不確定度的每一來(lái)源，以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。本檢驗(yàn)方法的測(cè)量不確定度的主要來(lái)源包括：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引起的不確定度u（Pis）;（2）試樣稱量和稀釋體積的不確定度u（mis）、u（mi）;（3）色譜峰面積的不確定度。

經(jīng)過(guò)計(jì)算后：苯的擴(kuò)展不確定度為0.083 2%，甲苯的不確定度為0.042 3%，乙苯的不確定度為0.075 6%，鄰二甲苯的不確定度0.065 8%，對(duì)二甲苯的不確定度為0.075 1%，蒽的不確定度為0.141 2%，萘的不確定度為0.094 5%，苯酚的不確定度為0.121 4%。

6? ? 結(jié)語(yǔ)

本方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以根據(jù)產(chǎn)品限量要求，建立8種目標(biāo)物的混標(biāo)，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線和兩種不同分流比的進(jìn)樣方法，適合高低限量的檢測(cè)，提高了檢測(cè)方法的實(shí)效性和準(zhǔn)確性;采用離心的方法和提高進(jìn)樣口質(zhì)量濃度，提高了標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法的加標(biāo)回收率，提高了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。通過(guò)以上兩點(diǎn)可以看出，本方法更適合防水涂料中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)（間）二甲苯、蒽、萘、苯酚的檢驗(yàn)。

[參考文獻(xiàn)]

[1]中華人民共和國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量（JC1066—2008）[S].中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)，2008-07-01.