范魯?shù)?郭丹華 劉劍 趙豐

摘要： 采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)清代小龍袍進(jìn)行染料檢測(cè)。通過(guò)獲得每種染料萃取物中各種色素成分的紫外吸收光譜圖和多級(jí)質(zhì)譜圖，與已知染料標(biāo)準(zhǔn)品或相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行比對(duì)，成功鑒別出紅花、黃檗、靛青、蘇木、槐米和黃櫨6種植物染料。黃檗套染紅花可以得到紅色，黃櫨和槐米用來(lái)染黃色，靛青染各種藍(lán)色，蘇木與靛青套染得到天青色，槐米和黃檗同靛青套染分別得到兩種綠色。文章的染料鑒別結(jié)果為清代宮廷色彩的復(fù)原提供了真實(shí)可靠的染料品種信息，同時(shí)，有助于文物保護(hù)工作者對(duì)該類紡織品文物采取科學(xué)合理的保存和展示方案。

關(guān)鍵詞： 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù);龍袍;天然染料;染料分析;數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)技術(shù)

中圖分類號(hào)： TS193.844

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1001-7003（2019）02-0050-06

引用頁(yè)碼： 021109

Abstract： Dye detection of small dragon robe in the Qing dynasty was conducted with high performance liquid chromatography-mass spectrometry （HPLC-MS）. Six dyes were identified by comparing the UV-Vis spectrum and MSn spectra of pigment compositions in each dye extract with known standard dye substances or relevant literature reports， including safflower， Amur cork， indigo， sappan wood， buds of pagoda tree and young fustic. Safflower and Amur cork were used to dye red， buds of pagoda tree and young fustic were applied to dye yellow， all shades of blues were dyed with indigo， sappan wood and indigo produced light purple， buds of pagoda tree and young fustic with indigo produced two greens respectively. The results of dye analysis provide true and credible information about dye species for recovery of court colors in the Qing dynasty， and also help archaeological conservators take a scientific and reasonable program to preserve and exhibit historical textiles.

Key words： HPLC-MS; dragon robe; natural dyes; dye analysis; data-dependent technology

在英國(guó)科學(xué)家Willian H Perkin于1856年發(fā)明合成染料苯胺紫之前，幾乎所有的染料均提取于自然界的植物或動(dòng)物，可稱之為天然染料。天然染料的種類繁多，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類可分為蒽醌類、黃酮類、生物堿類、吲哚類、單寧類等化合物。對(duì)古代紡織品上的染料進(jìn)行分析和鑒別，能夠知道染料的品種及其動(dòng)植物來(lái)源，進(jìn)而獲知染料的產(chǎn)地，甚至紡織品文物制作的年代[1]。這些信息幫助歷史學(xué)家考證古代染織科技史文獻(xiàn)的正誤，有助于文物保護(hù)工作者合理科學(xué)地保存、修復(fù)和展示珍貴的紡織品文物，也能夠?yàn)閺?fù)原傳統(tǒng)工藝、生產(chǎn)生態(tài)環(huán)保的現(xiàn)代紡織品提供古代染料品種信息。

為了準(zhǔn)確地鑒別古代染料，需要有可靠靈敏的檢測(cè)方法。目前，用于紡織品文物染料分析的方法有多種，主要有高效液相色譜技術(shù)（HPLC）、三維熒光光譜技術(shù)（3D-EEM）、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（SERS）、直接實(shí)時(shí)質(zhì)譜分析技術(shù)（DART-MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS）。20世紀(jì)80年代，Wouters[2]采用HPLC對(duì)蒽醌類染料進(jìn)行分離和鑒別，借助C18色譜柱優(yōu)異的分離能力和紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器的靈敏度使這種方法廣泛地應(yīng)用于古代文物的檢測(cè)。中國(guó)的文物科技工作者也曾嘗試用該方法鑒別馬王堆出土絲織品上的染料[3]。日本正倉(cāng)院的Nakamura等[4]采用3D-EEM技術(shù)對(duì)1500年前的傳世皇室織物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有靛青、黃檗、日本茜草等染料，但這種無(wú)損分析手段對(duì)沒(méi)有熒光特征的染料無(wú)能為力，且無(wú)法分離天然染料中的各種色素。SERS技術(shù)具有超靈敏的優(yōu)點(diǎn)[5]，可是也無(wú)法鑒別染料中不同色素成分。DART-MS也是一種無(wú)損分析方法[6]，同樣存在分離能力弱這個(gè)缺點(diǎn)。19世紀(jì)中期以前，紡織品上的染料均為天然染料，通常包含多種色素成分，相比較其他的分析手段，HPLC-MS技術(shù)不僅能夠高效地分離各個(gè)組分，而且二極管檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器可提供每種組分的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖和多級(jí)質(zhì)譜圖，解析相應(yīng)色素的分子結(jié)構(gòu)[7]，從而探索古代染料的品種，結(jié)合歷史文獻(xiàn)和動(dòng)植物志可了解染料的產(chǎn)地，甚至染色的年代。

本文采用HPLC-MS技術(shù)，對(duì)中國(guó)絲綢博物館收藏的明黃色團(tuán)龍紋實(shí)地紗盤金繡龍袍進(jìn)行染料分析，并利用數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)技術(shù)（DDA），僅需要一次進(jìn)樣即可采集染料各色素成分的三級(jí)質(zhì)譜圖，節(jié)約文物樣品的消耗量。

1?材料和方法

1.1?化學(xué)試劑

HPLC級(jí)乙腈和甲醇（德國(guó)默克公司），LC-MS級(jí)甲酸（美國(guó)賽默飛世爾科技公司），HPLC級(jí)吡啶（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司），98%草酸（美國(guó)阿克洛斯有機(jī)試劑公司）。18.2MΩ超純水由Millipore reference純水儀（法國(guó)密理博公司）系統(tǒng)制備，蘆丁（>98%）、槲皮素（≥98.5%）、莰菲醇（≥98%）、楊梅素（≥98%）、靛藍(lán)（97%）、鹽酸小檗堿（>95%）、鹽酸巴馬汀（≥97%）、靛玉紅（≥98%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），槐米、紅花、五倍子、青黛、蘇木、梔子、黃檗（杭州張同泰中藥店），黃櫨（采自北京大學(xué)未名湖畔），橡碗子（采自杭州玉皇山）。

1.2?樣品制備

取清代絲織品紗線0.1～0.5mg，采用吡啶/水/草酸（95/95/10）萃取紗線上的染料，85℃恒溫萃取30min。然后用氮?dú)飧稍?，萃取物用甲?水（1/1）溶解，離心后移取上清液30μL至微量進(jìn)樣瓶，進(jìn)樣20μL。

1.3?儀?器

本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-MS）分析清代絲織品上的染料。其中液相色譜系統(tǒng)由二元高壓梯度泵、二極管陣列檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器組成LC20AD（日本島津公司），質(zhì)譜檢測(cè)器為線性離子阱質(zhì)譜儀LTQ-XL（美國(guó)賽默飛世爾科技公司），采用C18反相色譜柱Luna C18（美國(guó)菲羅門公司）進(jìn)行染料色素分離。

高效液相色譜洗脫液A為0.1%甲酸水溶液，B為0.1%甲酸乙腈溶液，流速為0.25mL/min。質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集和處理由Xcalibur2.1軟件完成，質(zhì)量數(shù)范圍m/z100～1000。質(zhì)譜參數(shù)如下：離子噴霧電壓分別為3kV（正離子模式）和2.5kV（負(fù)離子模式）;毛細(xì)管溫度350℃;氮?dú)庥米髑蕷夂洼o氣壓力分別為35psi和15psi;毛細(xì)管電壓分別為35V（正離子模式）和-40V（負(fù)離子模式）。多級(jí)譜圖MSn采集利用DDA程序進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

2?結(jié)果與分析

本文分析的清代絲織品為明黃色團(tuán)龍紋實(shí)地紗盤金繡龍袍（No.1858，中國(guó)絲綢博物館收藏），根據(jù)該件龍袍的形制和紋樣（圖1）推測(cè)為乾隆時(shí)期制作（18世紀(jì)）的皇子服飾，簡(jiǎn)稱小龍袍。

2.1?紅色紗線

小龍袍上有多種紅色紗線，包括大紅色、紅色、桔紅色、水紅色等。從龍袍背面取得紅色紗線（圖1A）用作HPLC-MS檢測(cè)。圖2A是520nm檢測(cè)波長(zhǎng)下染料萃取液的高效液相色譜圖，發(fā)現(xiàn)存在兩個(gè)明顯的色譜峰1和峰2。色譜峰2的最大吸收波長(zhǎng)為312、370nm和518nm，負(fù)離子模式下獲得準(zhǔn)分子離子峰[M—H]-m/z 909，推測(cè)該色素為紅花紅色素（carthamin）[9]。通過(guò)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)技術(shù)，單次進(jìn)樣還能獲得色譜峰2的二級(jí)質(zhì)譜的碎片離子有m/z 891、701、501、287、449。因此，該紅色紗線由紅花（Carthamus tinctorius）染色。在圖2A上色譜峰1的準(zhǔn)分子離子為[M—H]-m/z 698，未曾見(jiàn)于相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，可能是紅花紅色素經(jīng)過(guò)近300年的老化而形成的老化產(chǎn)物。此外，在350nm檢測(cè)波長(zhǎng)下看到色譜峰3和峰4（圖2B），它們的最大吸收波長(zhǎng)見(jiàn)表1。正離子模式下，兩個(gè)化合物的準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+分別為m/z 352和336，通過(guò)比對(duì)染料標(biāo)準(zhǔn)品可以確認(rèn)這兩個(gè)色素為巴馬?。╬almatine）和小檗堿（berberine），為黃檗的主要色素成分。

紅花原產(chǎn)于埃及，據(jù)傳為漢代張騫出使西域引進(jìn)中國(guó)[10]。紅花中紅色素的含量?jī)H占0.5%，但染得絲綢的顏色非常艷麗，稱之為“真紅”。古代染匠為了從紅花中提取紅色素摸索出一套方法，首先用清水去除黃色素，然后用堿性溶液（純堿）提取紅色素，最后染色時(shí)加入酸性溶液（烏梅汁或米醋）使紅花紅色素吸附在絲纖維上[11]。由于紅色素在紅花中含量較少，方以智《物理小識(shí)》中記載了“帛藉黃檗而染紅”，也就是說(shuō)在明末清初染匠為了節(jié)約紅花的使用量，采用黃檗先染打底再套染紅花。龍袍紅色紗線的染料檢測(cè)結(jié)果正印證了文獻(xiàn)的記載。

2.2?黃色紗線

該件龍袍的黃色紗線有兩種，分別取自袖口的金黃色紗線（圖1G）和江崖海水紋背面的明黃色紗線（圖1D）。金黃色紗線上染料的高效液相色譜（圖3），可以看到存在6個(gè)明顯的色譜峰，各個(gè)色譜峰對(duì)應(yīng)化合物的表征和鑒別見(jiàn)表2。色譜峰1的最大吸收峰位于255nm和351nm，說(shuō)明該色素可能屬于黃酮類化合物。在負(fù)離子模式下，化合物1的準(zhǔn)分子離子[M—H]-為m/z 609，二級(jí)質(zhì)譜的主要碎片離子為m/z 301，說(shuō)明脫去308Da（可能是蕓香糖，由一分子葡萄糖和一分子鼠李糖組成）。采用數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)技術(shù)，還可以獲得二級(jí)質(zhì)譜中m/z 301的三級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)，其中基峰為m/z 179，可指認(rèn)為黃酮醇裂解后的1，2A-離子，另外還有碎片離子m/z 151、273和257，說(shuō)明化合物1的苷元為槲皮素。結(jié)合該化合物的最大吸收波長(zhǎng)和保留時(shí)間，確認(rèn)為蘆丁（rutin）?；衔?在譜圖中顯示最強(qiáng)的色譜峰，最大吸收波長(zhǎng)位于255nm和393nm，可歸屬于橙酮類色素帶Ⅱ和帶Ⅰ的特征吸收。該化合物的準(zhǔn)分子離子峰[M—H]-為m/z 269，二級(jí)質(zhì)譜的主要碎片離子包括m/z 225、227、241、133和135，根據(jù)Qu等[12]報(bào)道，指認(rèn)為[M—H—CO2]-、[M—H—C2H2O]-、[M—H—CO]-、1，2A-和1，2B-，可推測(cè)該化合物為硫磺菊素（sulfuretin）?；衔?的最大吸收峰為354nm，屬于黃酮醇化合物。其準(zhǔn)分子離子峰[M—H]-為m/z 285，二級(jí)質(zhì)譜獲得的基峰為m/z 163，可指認(rèn)為1，2A-離子。此外，還可以發(fā)現(xiàn)的碎片離子有m/z 135、241和257，分別歸屬為1，3A-、[M—H—CO2]-和[M—H—CO]-，與槲皮素的裂解規(guī)律非常相似，所以化合物3被鑒別為漆黃素（fisetin）[13]。在保留時(shí)間15.22min的色譜峰對(duì)應(yīng)化合物6，其最大吸收波長(zhǎng)為374nm，一級(jí)質(zhì)譜顯示準(zhǔn)分子離子[M—H]-為m/z 271，推測(cè)可能是查耳酮類化合物紫鉚因（butein）[13]。

根據(jù)對(duì)金黃色紗線中染料的檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)存在的主要色素有蘆丁、硫磺菊素和漆黃素。其中，蘆丁是槐米（Sophora japonica）的主要色素成分，而硫磺菊素和漆黃素存在于黃櫨（Cotinus coggygria）。這兩種黃色染料常見(jiàn)于明清時(shí)期的歷史文獻(xiàn)，更加確切地是在乾隆時(shí)期內(nèi)務(wù)府染作銷算檔案中[14]記載金黃色由槐米和黃櫨按照比例套染而成。明黃色是小龍袍的主體顏色，HPLC-MS檢測(cè)的結(jié)果顯示主要色素為蘆丁，說(shuō)明采用槐米染色。

2.3?藍(lán)色紗線

小龍袍的江崖海水紋上有深淺各異的藍(lán)色，采用HPLC-MS對(duì)各種藍(lán)色進(jìn)行染料鑒別。圖4是寶藍(lán)色紗線（圖1E）上染料的高效液相色譜，化合物1和化合物2在正離子模式下一級(jí)質(zhì)譜圖均顯示準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+為m/z 263，且二級(jí)質(zhì)譜中的碎片離子也相同，說(shuō)明這兩個(gè)色素應(yīng)該是同分異構(gòu)體。不過(guò)，兩個(gè)化合物的最大吸收波長(zhǎng)不同，前者為283、325nm和606nm，后者為290、361nm和538nm。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)，可以確認(rèn)化合物1和2分別為靛藍(lán)和靛玉紅，提取自含靛植物發(fā)酵后的染料成品靛青。在合成染料發(fā)明之前，幾乎所有的藍(lán)色染料均來(lái)自含靛植物，目前所知，該類植物在世界各地均有分布，且品種繁多。在中國(guó)，常見(jiàn)的含靛植物有四種，即馬藍(lán)、蓼藍(lán)、木藍(lán)和菘藍(lán)[15]。由于含靛植物制作成靛青后所含有的色素主要為靛藍(lán)和靛玉紅，因此，目前尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道區(qū)分各種含靛植物的方法。在圖4中還發(fā)現(xiàn)化合物3，其特征吸收峰為292、359、536nm，與靛玉紅的紫外可見(jiàn)吸收光譜相似，說(shuō)明化合物3可能是靛玉紅的衍生物，今后對(duì)于這個(gè)未知化合物的結(jié)構(gòu)解析也許有助于確認(rèn)含靛植物的種類。

2.4?紫色紗線

中國(guó)古代的紫色染料種類較少，可能在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期出現(xiàn)過(guò)骨螺染紫，但沒(méi)有實(shí)物出土印證，唐代使用紫草染色，但工藝復(fù)雜且耗時(shí)費(fèi)力。此后，紫色往往采用靛青染料和紅色染料套染來(lái)獲得。本文中小龍袍上也有紫色（圖1B），在圖5中可以看到化合物2和3的保留時(shí)間分別為18.66min和19.06min，根據(jù)比對(duì)上文中論述的藍(lán)色紗線中的染料的特征吸收光譜圖和質(zhì)譜圖，可以確認(rèn)紫色紗線中存在靛青。在350nm檢測(cè)波長(zhǎng)下，化合物1的信號(hào)最強(qiáng)，特征吸收峰為258、307nm和336nm。在負(fù)離子模式下一級(jí)質(zhì)譜圖獲得的準(zhǔn)離子分子峰[M—H]-為m/z 243，二級(jí)質(zhì)譜顯示碎片離子有m/z 215、199、171、187、226。結(jié)合對(duì)古代紅色染料的研究報(bào)道[16]，本文認(rèn)為化合物1就是蘇木染色織物老化后的降解產(chǎn)物type C。蘇木含有的色素為巴西木素（brazilin）和氧化巴西木素（brazilein），經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的光老化會(huì)形成type C。此外，在保留時(shí)間9.00～12.50min還出現(xiàn)一系列未知的色譜峰，可能也是蘇木色素老化后的產(chǎn)物。根據(jù)HPLC-MS檢測(cè)結(jié)果，該紫色紗線為蘇木和靛青套染獲得，《天工開(kāi)物》中記錄有“天青色，入靛缸淺染，蘇木水蓋”，所以小龍袍中的紫色很可能就是天青色。此外，在金黃色紗線中也發(fā)現(xiàn)有type C（表2），推測(cè)是同一染缸中可能使用不同染料染色導(dǎo)致的結(jié)果。

2.5?綠色紗線

在古代染料中沒(méi)有可以直接用來(lái)染綠色的植物，一般采用黃色染料和靛青套染的方法獲得各種深淺的綠色。在小龍袍江崖海水紋上有兩種綠色，HPLC-MS的檢測(cè)結(jié)果顯示圖1C的綠色由槐米和靛青套染，圖1F的綠色由黃檗和靛青套染。《天工開(kāi)物》記載“大紅官綠色，槐花煎水染，藍(lán)靛蓋，淺深皆用明礬”，而“豆綠色，黃檗水染，靛水蓋”，證實(shí)小龍袍上的綠色至少存在官綠和豆綠兩種綠色。

3?結(jié)?論

采用HPLC-MS技術(shù)，結(jié)合DDA譜圖采集程序，對(duì)明黃色團(tuán)龍紋實(shí)地紗盤金繡龍袍上的7種顏色紗線進(jìn)行染料鑒別。紅色紗線為黃檗打底后紅花染色，金黃色紗線為黃櫨和槐米套染，明黃色紗線為槐米染色，各種藍(lán)色紗線均有靛青染色，天青色紗線由靛青和蘇木套染，官綠色和豆綠色分別為槐米和黃檗同靛青套染。染料的檢測(cè)結(jié)果與明清時(shí)期的歷史文獻(xiàn)一一印證，為清代宮廷服飾的色彩復(fù)原提供了真實(shí)可靠的依據(jù)，同時(shí)，也有助于文物保護(hù)者對(duì)這類珍貴文物采取安全保存和展示的方案。但是，本文的檢測(cè)結(jié)果仍然無(wú)法解析藍(lán)色紗線和天青色紗線中未知染料色素或降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，有待于今后綜合其他技術(shù)手段去解決這些問(wèn)題。

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