黃曉亮 田凌桐 王文曉 孟圓

摘 要：阻變存儲器是最具潛力的下一代非易失性存儲器之一。本文從專利角度分析了阻變存儲器阻變層材料相關(guān)專利申請的基本狀況，分別對金屬氧化物、固態(tài)電解質(zhì)、有機物三種重要阻變層材料技術(shù)分支的重點專利進行分析，對各分支的技術(shù)內(nèi)容進行詳細(xì)梳理，分析其技術(shù)演進趨勢，探索阻變存儲器阻變層材料技術(shù)未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：阻變層;金屬氧化物;固態(tài)電解質(zhì);有機材料

中圖分類號：TP333 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）13-0008-04

Abstract： Resistive random access memory is one of the most promising next-generation non-volatile memories. This paper analyzed the basic status of patent applications related to resistive memory resistive layer materials from the perspective of patents. The key patents of several important resistive layer material technologies of metal oxides， solid electrolytes and organic materials were analyzed respectively. The technical contents of each branch were analyzed in detail， and the technological evolution trend was analyzed to explore the resistance memory technology， and the future development direction of resistance layer material technology of resistance memory was explored.

Keywords： resistive layer;metal oxide;solid electrolyte;organic

1 阻變式存儲器概述

存儲器是集成電路產(chǎn)業(yè)中最為重要的技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于信息、社會安全、航空/航天、軍事/國防、新能源和科學(xué)研究等各個領(lǐng)域，是國家競爭力的重要體現(xiàn)。隨著大數(shù)據(jù)、云計算、物聯(lián)網(wǎng)等技術(shù)的興起，需要存儲分析的信息正在爆炸式增長，因此存儲器有著巨大的市場。目前，主流的非易失半導(dǎo)體存儲器是采用浮柵結(jié)構(gòu)的閃存（Flash）存儲器。但是，隨著器件尺寸不斷縮小，F(xiàn)lash的發(fā)展受到限制。因此，新的存儲技術(shù)的研究越來越受到關(guān)注，如鐵電存儲器（FeRAM）、磁存儲器（MRAM）、相變存儲器（PRAM）和阻變存儲器（RRAM）。阻變存儲器（RRAM）研究起步最晚，但因低操作電壓、低功耗、高寫入速度、耐擦寫、非破壞性讀取、保持時間長、結(jié)構(gòu)簡單、與傳統(tǒng)CMOS工藝相兼容等優(yōu)點而被廣泛研究。

1.1 技術(shù)概述

阻變存儲器（Resistance Random Access Memory，RRAM或ReRAM），在器件結(jié)構(gòu)上通常為導(dǎo)體/介質(zhì)層/導(dǎo)體的三明治結(jié)構(gòu)，如圖1所示，結(jié)構(gòu)簡單，易于集成[1]。RRAM的本質(zhì)是電阻式開關(guān)，中間介質(zhì)層是具有良好電阻切換特性的阻變材料。在給予偏壓時，能夠觸發(fā)RRAM單元器件的阻態(tài)，使其位于不同的高低阻態(tài)，利用RRAM電阻值的高低來儲存0與1的訊號。

1.2 阻變存儲器阻變層材料分支

阻變層材料是RRAM器件的核心。具有電阻轉(zhuǎn)變效應(yīng)的材料種類繁多，最常見的阻變層材料主要有金屬氧化物、固態(tài)電解質(zhì)和有機物三大類，如表1所示。其中，金屬氧化物主要分為鈣鈦礦多元金屬氧化物和二元過渡金屬氧化物;固態(tài)電解質(zhì)主要為含Cu、Ag硫族化合物;有機物可分為聚合物和有機小分子兩類[2]。

1.2.1 金屬氧化物。金屬氧化物主要分為多元金屬氧化物和過渡金屬氧化物。具有代表性的多元金屬氧化物是鈣鈦礦金屬氧化物。鈣鈦礦金屬氧化物開發(fā)得最早，但成分較為復(fù)雜，難以得到精確化學(xué)比的晶體結(jié)構(gòu)，與器件的制備工藝與傳統(tǒng)的CMOS工藝兼容性不好，在一定程度上阻礙了其發(fā)展和應(yīng)用。

二元過渡金屬氧化物也是較為常用的金屬氧化物。其因成分簡單、易于制備、成本低、與CMOS工藝兼容等優(yōu)點而受到極大關(guān)注，并且得到眾多半導(dǎo)體廠商的青睞，是近年來學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注焦點。未來，其或許會成為RRAM最有前景的存儲介質(zhì)。

1.2.2 固態(tài)電解質(zhì)?；诠虘B(tài)電解質(zhì)材料的RRAM通過金屬離子在固態(tài)電解質(zhì)薄膜中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)導(dǎo)電橋的生成和斷裂，從而導(dǎo)致電阻的轉(zhuǎn)變。固態(tài)電解質(zhì)材料一般是含有Cu、Ag的硫系化合物。這類存儲器被稱為PMC（Programmable Metallization Cell）或者CBRAM（Conductive Bridge RAM），具有操作電壓低、擦寫次數(shù)高、尺寸微縮性好、較長的數(shù)據(jù)保持時間和多值存儲潛力等優(yōu)點。

1.2.3 有機物。用于RRAM的有機存儲介質(zhì)可以簡單地分為有機小分子和聚合物。有機材料成膜簡單，且可大面積成膜、成本低廉。其在柔性電子領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但是，大部分有機物存在穩(wěn)定性和成膜性差、循環(huán)次數(shù)低等問題，阻礙了其在實際中的應(yīng)用。

2 專利申請總體情況

本文采用中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）、德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI）和世界專利文摘數(shù)據(jù)庫（SIPOABS）。檢索截至2018年12月31日。由于發(fā)明專利從申請到公開最長有18個月的期限，因此，截至檢索日，2017年之后的發(fā)明專利申請可能還有很多尚未公開，所以，2017年及2018年的專利申請量并不是完整的數(shù)據(jù)，以下分析圖中有關(guān)2017年和2018年申請量的下降曲線不排除是由于樣本數(shù)據(jù)量不完整而造成的。

2.1 全球?qū)＠暾埩?/p>

圖2是阻變存儲器專利全球申請趨勢分布圖。根據(jù)專利申請量，可將阻變存儲器技術(shù)的發(fā)展分為三個階段[3]。

①技術(shù)萌芽期（1997—2001年）。該時期，專利申請量少，這時通過改變材料電阻，實現(xiàn)存儲的概念剛剛被提出。這種器件在不同電極狀態(tài)下阻值變化大，且狀態(tài)穩(wěn)定，有很好的應(yīng)用前景。但是，其工作機理不夠明晰，器件可靠性需要改善，集成工藝需要持續(xù)研發(fā)，還不能應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)，企業(yè)對其研發(fā)和制造的熱度不高。

②快速增長期（2002—2008年）。進入21世紀(jì)，新的存儲技術(shù)的研究越來越受到關(guān)注，這促進了阻變存儲器技術(shù)的發(fā)展。該時期，鈣鈦礦氧化物RRAM性能實現(xiàn)了突破，同時出現(xiàn)了以過渡金屬氧化物為代表的新材料RRAM。但是，由于成本以及性能仍難以達(dá)到大規(guī)模商用的條件，專利申請量增長相對較慢。

③急速增長期（2009年至今）。2009年以后，對存儲器的容量和性能的需求進一步提高。該時期，過渡金屬氧化物阻變存儲器取得了技術(shù)突破。國內(nèi)外各大企業(yè)和科研院所紛紛開始在該領(lǐng)域開展研發(fā)并著手進行專利布局。此外，在固態(tài)電解質(zhì)、有機材料阻變存儲器的專利方面也取得了一定的進展。同時，研究者還嘗試將RRAM擴展到陣列集成。

2.2 各國家和地區(qū)專利申請量分布

阻變存儲器專利申請量前五位的國家/地區(qū)分別是美國、日本、中國、世界知識產(chǎn)權(quán)組織（WIPO）和韓國。美國是專利申請量最多的國家，占總申請量的將近一半;日本緊隨其后，占總申請量的14%;中國申請量占比為13%;WIPO提出的PCT申請占比為8%，韓國的專利申請量比例也為8%?？梢?，美國與日本在阻變存儲器領(lǐng)域具有絕對的技術(shù)創(chuàng)新優(yōu)勢，中國的存儲器產(chǎn)業(yè)雖然起步較晚，但作為重要的消費市場，近年來發(fā)展迅速。

2.3 主要申請人申請量排名

本文統(tǒng)計了專利申請量排名前20的申請人，如圖3所示。這些申請人主要是來自于美國、日本、韓國、中國臺灣的科技巨頭，這與上文中專利申請的國家/地區(qū)分布是一致的。申請量排名前兩位的是東芝和桑迪士克，這兩家公司都是全球存儲器領(lǐng)域的巨頭。來自美國的美光科技、慧與發(fā)展和統(tǒng)一半導(dǎo)體也是世界知名的存儲器領(lǐng)軍企業(yè)。日本的松下、夏普和韓國的三星電子在全球存儲器市場占有一席之地。這些傳統(tǒng)的存儲器科技巨頭，堅持對未來新型存儲器技術(shù)的研究，引領(lǐng)著阻變存儲器技術(shù)的發(fā)展。

國內(nèi)主要申請人申請量排名見圖4。對比圖4和圖3可知，國內(nèi)主要申請人的申請量相對較少，主要以科研院所為主，北京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、華中科技大學(xué)和中國科學(xué)院在存儲器領(lǐng)域研究較多。而中芯國際作為國內(nèi)規(guī)模最大、技術(shù)最先進的集成電路芯片制造企業(yè)，也很重視對先進存儲器技術(shù)的研發(fā)投入[4]。

3 專利技術(shù)分析

本文重點分析了全球申請量排名前20的公司的專利，通過分析其重點專利，找出了RRAM阻變層材料技術(shù)發(fā)展中的一些關(guān)鍵專利，對各技術(shù)分支進行脈絡(luò)整理，研究了技術(shù)演進過程和發(fā)展趨勢，如圖5所示。

3.1 金屬氧化物材料

金屬氧化物阻變材料主要分為多元金屬氧化物和過渡金屬氧化物。鈣鈦礦多元氧化物RRAM起步較早。1999年，IBM公司申請了公開了鉻摻雜BaxSr1-xTiO3和SrZrO3氧化物RRAM（WO2000IB00043），能夠?qū)崿F(xiàn)多值轉(zhuǎn)換和多值存儲。夏普公司在2002年申請了鈣鈦礦氧化物RRAM（JP2002353732A），其實現(xiàn)了寫入、擦除速度比閃存快。之后鈣鈦礦RRAM的相關(guān)專利主要集中于器件結(jié)構(gòu)改進方面，夏普在2003年申請了含錳鈣鈦礦的氧化物RRAM，實現(xiàn)了集成存儲器裝置（JP2003059993A）。松下電器在2005年申請了由多種鈣鈦礦材料構(gòu)成的阻變存儲器介質(zhì)，并實現(xiàn)了集成器件陣列結(jié)構(gòu)（JP2005308627A）。2011年，三星電子申請了通過改善關(guān)斷電流的偏移以增強器件可靠性的RRAM可包括鈣鈦礦氧化物和過渡金屬氧化物阻變元件（KR20110083579A）。

過渡金屬氧化物起步較晚，2003年，三星電子申請了基于過渡金屬氧化物薄膜制備RRAM存儲器的方案（KR20030035562A）。其以材料組分容易控制和制備工藝與CMOS工藝兼容等優(yōu)點，隨后受到了業(yè)界的關(guān)注，其專利主要分布在器件集成方面。三星電子2006年申請了適于更高程度集成的摻雜的NiO過渡金屬氧化物RRAM（KR20060038844A）。松下電器在2009年申請了層疊構(gòu)造的過渡金屬氧化物RRAM（WO2009JP06622），提高了器件的集成度。2010年，美光科技通過GCIB處理過渡金屬，改善了阻變層的性能（WO2011US00134）。松下電器在2011年申請了高電阻層和低電阻層疊層結(jié)構(gòu)電阻層RRAM（WO2011JP01543），可應(yīng)用于便攜式設(shè)備。硅存儲技術(shù)2014年申請了L型過渡金屬氧化物RRAM（US201414582089A）[5]。

3.2 固態(tài)電解質(zhì)

用于RRAM阻變層材料的固態(tài)電解質(zhì)通常是含有Ag和Cu的硫系化合物。1997年，愛克遜技術(shù)有限公司和亞利桑那州立大學(xué)董事會共同申請了包括硫族化物-金屬離子的可編程金屬化元件（PMC），可用于存儲器器件（WO1997US09367）。2001年，微米技術(shù)申請了可編程導(dǎo)體隨機存取存儲器（PCRAM）單元，包括硫?qū)俅鎯υ?，可以把兩個不同的阻態(tài)編程到存儲元件中（US20010022722A）。2003年，東芝通過硫族化合物可編程阻抗元件和齊納二極管的層疊結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了可編程電阻存儲器器件（WO2003JP03257）。2005年，美光科技公開了硫?qū)倩锘蜴N的材料層與錫硫?qū)倩飳訉盈B阻變材料層RRAM（US20050062436A）。2013年，東芝申請了等離子導(dǎo)電性材料阻變層RRAM（JP2013018645A）。2015年，中國科學(xué)院微電子研究所申請了由固態(tài)電解液或二元氧化物材料構(gòu)成阻變功能層的RRAM，通過在電極與阻變功能層之間設(shè)置阻擋層，提高了器件的擦寫性能（CN201510226908）。

3.3 有機物材料

有機阻變存儲介質(zhì)可以簡單地分為有機小分子和聚合物。有機小分子的相關(guān)專利較少。2015年，華盛頓大學(xué)申請了基于質(zhì)子的RRAM，通過質(zhì)子傳導(dǎo)層的源電極和漏電極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)實現(xiàn)操作，可以通過再生源電極來重置存儲器（US201515306041A）。

聚合物阻變存儲介質(zhì)的研究起步較早。2001年，先進微裝置公司申請了應(yīng)用有機與金屬有機共軛聚合物和無機材料制造功能區(qū)域構(gòu)成三層結(jié)構(gòu)存儲單元（WO2001RU00334）;該公司在2002年還申請了自組裝聚合物薄膜阻變存儲裝置（US20020139745A）。聚合物阻變存儲介質(zhì)具有易于制備、成本低及彈性強等特點，未來在柔性電子產(chǎn)品中會有更多應(yīng)用，吸引了存儲器巨頭的關(guān)注。2005年，三星電子通過在電極之間形成聚酰亞胺層，制造了有機阻抗存儲器件（KR20050080662A）。2011年，東芝申請了有機分子存儲器（JP2011065294A），兩層導(dǎo)電層之間包含具有吸電子取代基的電阻變化型分子鏈，有機分子層可包含具有電阻變化型分子鏈和具有吸電子取代基。2013年和2014年，北京大學(xué)申請了由聚對二甲苯作為阻變功能層的阻變存儲器（CN201310174160、CN201410047253），實現(xiàn)了多值存儲。

4 結(jié)論與建議

鈣鈦礦金屬氧化物和固態(tài)電介質(zhì)材料由于難與硅基集成電路實現(xiàn)工藝集成，近年來，其材料相關(guān)專利申請較少。過渡金屬氧化物材料以其結(jié)構(gòu)簡單、易于與現(xiàn)有CMOS工藝集成等優(yōu)勢，被廣泛研究，專利申請量最多。近年來，其相關(guān)專利申請集中于器件制造工藝及集成技術(shù)的改進方面。有機材料雖然起步早，但相關(guān)專利一直不多，基于有機材料的RRAM穩(wěn)定性差，技術(shù)上一直沒有突破。隨著柔性技術(shù)的發(fā)展和對柔性電子產(chǎn)品的需求不斷提高，基于有機材料的阻變存儲器或許會成為新的研究熱點和發(fā)展方向。

美國、日本和韓國由于多年的技術(shù)積累，掌握的核心專利技術(shù)較多，專利申請覆蓋的技術(shù)分支全面，在阻變存儲器專利領(lǐng)域占據(jù)領(lǐng)先優(yōu)勢。中國的阻變存儲器材料技術(shù)發(fā)展較晚，核心專利少，且專利申請主要分布在一些高校和科研院所，大都是基于新材料的理論研究和試驗，與外國科技巨頭還存在較大差距。我國可以在外國先進技術(shù)的基礎(chǔ)上，加強過渡金屬氧化物阻變存儲器技術(shù)制造工藝和基礎(chǔ)技術(shù)的研究;還應(yīng)在有機物等新材料方面加大科研投入，并借鑒美國、日本和韓國前沿的阻變存儲器器件陣列集成技術(shù)，加強專利布局，增強我國技術(shù)實力和知識產(chǎn)權(quán)儲備。

參考文獻(xiàn)：

[1]田力普.發(fā)明專利審查基礎(chǔ)教程檢索分冊[M].北京：知識產(chǎn)權(quán)出版社，2012.

[2]張穎.新型阻變存儲器的物理研究與產(chǎn)業(yè)化前景[J].物理，2017（10）：645-657.

[3]龍世兵，劉琦，呂杭炳，等.阻變存儲器研究進展[J].中國科學(xué)（物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué)），2016（10）：107311.

[4]左青云.阻變存儲器及其集成技術(shù)研究進展[J].微電子學(xué)，2009（39）：546-551.

[5]蔣明曦.幾種新型非易失存儲器的原理及發(fā)展趨勢[J].微處理機，2014（2）：5-10.