毛龍龍 周文龍

【摘 ?要】天然氣主要應用于發(fā)電、化工、民用燃料、工業(yè)燃料等重要領域，在目前乃至將來都具有較大的市場缺口。2007年我國天然氣產量約為793億，預計2010年我國天然氣產量將達到800億，2015年我國天然氣產量將達到1200億m3。我國天然氣主要用于發(fā)電、化工、民用燃料、工業(yè)燃料等領域。預計2010年需求量將達到1000億，而缺口在200億左右;到2015年，天然氣需求量將超過1500億左右，約300億的缺口。煤制天然氣作為典型的煤基替代能源項目，其產品為國民經濟急需的天然氣，具有廣闊的市場前景。此外，煤制天然氣是由煤氣化后生產的合成氣，再經甲烷化處理，工藝流程簡單，技術成熟可靠，是未來我國能源產業(yè)結構發(fā)展，尤其是煤化工產業(yè)值得關注和有望較快發(fā)展的技術路線。

【關鍵詞】天然氣;甲烷化催化劑;制備方法

引言

煤制天然氣主要原材料是煤，再氣化之后變成氣體，凈化之后添加甲烷，經過這些工序形成的天然氣熱值超過8000kcal/Nm3。相對于合成氨工藝而言，此類天然氣工序比較簡單，目前這種技術已經比較成熟，并且具有消耗的能源的轉化率高等特點。伴隨我國能源產業(yè)結構的不斷優(yōu)化升級，天然氣在能量消費中所占的比例逐步提升，其消耗量也逐步提升，這就導致供需矛盾逐漸凸顯。作為常規(guī)天然氣與液化氣的補充，煤制天然氣技術在與時俱進，并且此方面的工藝也在不斷強化，但是仍然需要在一些具體環(huán)節(jié)和關鍵技術上進行提升。

1國外煤制天然氣的發(fā)展

煤制天然氣已具有較長發(fā)展歷史，20世紀40年代，美國便開始煤制氣的小規(guī)模研發(fā)。由于煤制氣的經濟性飽受爭議，且從20世紀50年代到70年代初，國際油氣價格在扣除通脹因素后，基本維持長期下跌的趨勢，在此期間，煤制天然氣沒有得到實質性的發(fā)展。1973年和1979年的兩次石油危機導致國際油氣價格大漲，油氣價格長期看漲不看跌。當時的美國被認為“少氣富煤”。1980年，在美國政府貸款擔保的支持下，大平原氣化聯(lián)營公司開始建設大平原煤制氣工廠，項目采用魯奇加壓固定床煤氣化工藝，煤氣經變換、凈化處理后進行甲烷合成。項目于1983年底完工，1984年7月28日開始商業(yè)化運行。1978年，美國立法通過《天然氣政策法》，分階段解除天然氣價格管制，并最終在1987年實現(xiàn)了天然氣價格的市場化。天然氣價格管制的解除刺激了天然氣勘探和開采投資，美國天然氣供應逐漸增加，“少氣”的認識也逐步得到改變，天然氣價格也隨之逐漸下跌。1985年8月1日，大平原煤制氣工廠因氣價下跌，嚴重虧損而宣布破產。此后，世界各國對于發(fā)展煤制天然氣均較為謹慎，德國、日本、澳大利亞、英國和加拿大等國也曾進行過許多煤制天然氣的研究，但都停留在實驗階段，沒有實現(xiàn)商業(yè)規(guī)模的量產。

2我國煤制天然氣技術發(fā)展的現(xiàn)狀

我國在上世紀80年代就已經開始對煤制天然氣的發(fā)展進行研究，一些科研單位在研究煤氣甲烷化的過程中也探索煤制天然氣的相關技術。從目前的現(xiàn)狀來看，我國煤制天然氣的二步法工藝經過多年的發(fā)展和探索已經取得了不錯的成果，并且在二步法技術探索的過程中也創(chuàng)新除了一種新的工藝方法，這就讓煤制天然氣的生產效率得到很大程度的提升。但是煤制天然氣的核心工藝、核心技術等一直沒有取得進展，比如處理廢水、甲烷化催化劑、管道建設等一系列問題。煤制天然氣技術的不斷發(fā)展，必須要和我國能源發(fā)展的步伐時刻保持一致，只有這樣才可以滿足天然氣市場的需求，讓天然氣的供給量得到不斷的增加。

3國內外煤制天然氣工藝

3.1直接甲烷化技術

煤的直接甲烷化首先將原料煤破碎為一定顆粒大小，而后利用循環(huán)載體流將其加入到氣化反應器中，利用炭-堿金屬催化劑在CO或CO2和H2混合的情況下，生成含有CO和H2以及少量甲烷的氣體。該工藝所用耐硫中毒堿金屬催化劑，通常包括碳酸鹽、重碳酸鹽、甲酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、草酸鹽、鋁酸鹽、酰胺、氫氧化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、鎢酸鹽以及硫化物等。此催化劑與傳統(tǒng)的Ni系催化劑性能比較，具有可耐高溫下燒結和催化劑降解的特點。

3.2間接甲烷化技術

間接甲烷化也稱為兩步法煤制甲烷化工藝，指煤經氣化獲得合成氣，再進一步甲烷化獲得天然氣的技術。制備合成氣的過程同煤制甲醇的技術環(huán)節(jié)類似，包括煤氣化、煤氣變換、煤氣凈化、硫回收等。煤氣化獲得富含CO和H2的粗煤氣，煤氣變換調節(jié)合成氣H2CO比（H2CO=3.1～3.3），凈化是為了脫除合成氣中的酸性氣體（CO2、SO2、H2S等）以達到甲烷化對合成氣的要求。

3甲烷催化劑影響因素

3.1載體

由于甲烷化反應強放熱特性，對催化劑熱穩(wěn)定性要求很高，因此活性組分必須負載在具有穩(wěn)定結構的載體上。大量研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2以及海泡石等，可以作為甲烷化催化劑的載體。其中，γ-Al2O3熱穩(wěn)定性好，價格相對低廉，比表面積大，常被作為甲烷化催化劑的首選載體。TiO2和ZrO2結構性能相似，都有N型半導體性質，可以促進反應進行，且兩者熱穩(wěn)定性好，從而可以加大催化劑適用的溫度范圍。但其成本較高，一般會將其混合到Al2O3中制成復合型載體。制備ZrO2/Al2O3復合載體，實驗證明該復合載體具有較大的比表面積、較穩(wěn)定的結構;并通過浸漬法制備了NiO/ZrO2/Al2O3催化劑，該催化劑有較好的催化活性和穩(wěn)定性。通過實驗發(fā)現(xiàn)Ni/ZrO2-SiO2的CO催化活性比Ni/SiO2更高。

3.2制備方法對催化劑性能的影響

催化劑的主要制備方法包括干混法、共沉淀法和浸漬法等。干混法是按照一定比例將活性組分、助劑和Al2O3載體粉末進行機械混合，經熱處理焙燒使之化學結合。處理完的物料壓片即得到催化劑。共沉淀法是按照一定比例將活性組分和助劑配制成混合溶液，然后將此混合溶液在不斷攪拌下加入到沉淀劑溶液中，再與Al2O3載體粉末混合，經熱處理焙燒后，壓片或擠條即得催化劑。浸漬法一般是將載體在馬弗爐不同溫度下焙燒，得到不同比表面積的載體，對其進行浸漬、烘干、分解即得催化劑。此外，共沉淀法工藝復雜，生產成本較高。而相比較前兩者催化劑制備方法之浸漬法制備的催化劑性能穩(wěn)定、易重復。該方法生產工藝簡單，操作方便，所制得的催化劑性能較好，催化劑活性能達到技術要求。因此筆者認為這種制備方法較為合理。

結語

我國基礎能源格局的特點決定了我國使用煤、化工、油、氣的替代能源，也是我國經濟發(fā)展與能源戰(zhàn)略安全的長遠目標，而煤制天然氣在國內乃至國際上都有重要意義。目前，煤制天然氣在美國已有工業(yè)化應用裝置，典型的技術類別有魯奇、托普索和英國DAVY。盡管國內關于甲烷化催化劑活性組分、助劑、載體以及制備方法等的研究取得了一定的成果，但國內技術的工業(yè)化開發(fā)相對落后，目前尚無一家煤制天然氣工業(yè)化生產裝置。因此，國內煤制天然氣仍處于工業(yè)化起步階段。發(fā)展適合于工業(yè)應用的煤制天然氣工藝技術以及催化劑的研究，大力發(fā)展煤制天然氣的生產建設，加強煤制天然氣的催化劑以及工藝的研究已勢在必行。

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（作者單位：伊犁新天煤化工有限責任公司）