楊桂花 張凱 陳洪國(guó) 田中建 胡長(zhǎng)青 吉興香 陳嘉川

摘要：介紹了臭氧的來(lái)源、特性及漂白機(jī)理，概括了影響臭氧漂白效果的主要因素，重點(diǎn)評(píng)述了臭氧漂白技術(shù)的發(fā)展歷程、國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展及其在山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司的最新應(yīng)用;最后總結(jié)了臭氧漂白技術(shù)在制漿造紙領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r。

關(guān)鍵詞：造紙工業(yè);紙漿;臭氧;漂白技術(shù)

中圖分類號(hào)：TS71

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI： 10. 11980/j.issn. 0254-508X. 2019. 12. 010

作為具有循環(huán)經(jīng)濟(jì)特征的重要基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，造紙工業(yè)與國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展密切相關(guān)[1]。目前，我國(guó)紙與紙板的生產(chǎn)量和消費(fèi)量均居世界第一位。造紙產(chǎn)業(yè)持續(xù)穩(wěn)定地增長(zhǎng)，帶動(dòng)了林業(yè)、化工、機(jī)械制造、能源電力、物流等上游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了產(chǎn)品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、印刷出版、文化傳播、商務(wù)辦公等下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。然而，我國(guó)造紙工業(yè)面臨的資源、能源和環(huán)境的約束日益突顯，循環(huán)、低碳、綠色經(jīng)濟(jì)已成為新的發(fā)展主題[-3]。

在紙漿漂白過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有木素、纖維素和樹(shù)脂酸鹽等難生物降解的中段水，且在漂白廢水中含可吸收有機(jī)鹵化物（Absorbable Organic Halide，AOX）、二英等致癌、致畸物，嚴(yán)重污染環(huán)境[4]。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格以及國(guó)家政策對(duì)節(jié)能減排、綠色低碳發(fā)展模式的倡議，無(wú)元素氯（ Elenmental Chlo-rine Free.ECF）和全無(wú)氯（Total Chlorine Free，TCF）漂白技術(shù)在國(guó)內(nèi)外被采用和推廣，尤其是全無(wú)氯漂白工藝技術(shù)中的氧氣、臭氧、過(guò)氧化氫等漂白，得到了快速發(fā)展。

臭氧漂白技術(shù)因具有流程短、反應(yīng)速率快、漂白成本低、廢水排放量低等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到造紙行業(yè)的歡迎[5]，是一種經(jīng)濟(jì)有效的紙漿綠色漂白技術(shù)。我國(guó)在20世紀(jì)80年代起開(kāi)始對(duì)臭氧漂白進(jìn)行理論研究，理論基礎(chǔ)較為完善，但在實(shí)際應(yīng)用方面，尤其是工程化、裝備研制等領(lǐng)域的研究與實(shí)踐，與發(fā)達(dá)國(guó)家還存在一定距離，尚未形成自己的工藝技術(shù)[6-7]。因此，本文對(duì)紙漿臭氧漂白技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述，以期為臭氧漂白技術(shù)在造紙工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用與推廣提供一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1臭氧的來(lái)源、性質(zhì)及漂白機(jī)理

臭氧作為地球大氣中的一種微量氣體，是由大氣中氧氣分子通過(guò)電擊產(chǎn)生，在常溫下具有特殊臭味的淡藍(lán)色氣體，有毒，吸入過(guò)量會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的危害，短時(shí)間在較高濃度臭氧中活動(dòng)，會(huì)引起咳嗽、呼吸困難及肺功能下降等癥狀，長(zhǎng)時(shí)間接觸高濃度臭氧，會(huì)出現(xiàn)疲乏、胸悶胸痛、記憶力衰退、視力下降等癥狀[8]。作為一種強(qiáng)氧化劑，臭氧的氧化電勢(shì)為2.07 eV，氧化能力高于氯（1.36 eV）和二氧化氯（1.5 eV），能與木素、苯酚等芳香化合物反應(yīng)，與烯烴的雙鍵結(jié)合，也能與雜環(huán)化合物、蛋白質(zhì)等反應(yīng)，也可破壞分解細(xì)菌的細(xì)胞壁。基于臭氧具有的氧化、除臭、脫色及殺菌消毒作用，臭氧被廣泛應(yīng)用于化工、制藥、造紙、廢水處理、食品加工保鮮、醫(yī)療保健等領(lǐng)域[6，9]。

在造紙工業(yè)中，臭氧可應(yīng)用于紙漿漂白工藝，通常需要消耗電能和氧氣在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行制備，從而得到臭氧和氧氣的混合物，臭氧的體積濃度約為8%～14%。為降低臭氧的生產(chǎn)成本，臭氧中氧氣需進(jìn)行分離，經(jīng)純化、除濕后回用至臭氧發(fā)生器。目前，國(guó)際先進(jìn)的臭氧發(fā)生器生產(chǎn)能力已達(dá)到750～1000 kg/h，可滿足年產(chǎn)65萬(wàn)t規(guī)模的紙漿漂白生產(chǎn)需求[1O]。在紙漿漂白過(guò)程中，臭氧可與木素發(fā)生反應(yīng)，無(wú)論酚型還是非酚型木素結(jié)構(gòu)，都能引起木素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)碳碳鍵的斷裂，進(jìn)而連續(xù)降解，臭氧同時(shí)也會(huì)斷裂側(cè)鏈上的烯烴鍵和醚鍵生成各種脂肪酸，從而實(shí)現(xiàn)木素的氧化降解，達(dá)到漂白的目的。然而，臭氧是非選擇性氧化劑，與木素反應(yīng)的過(guò)程中也能降解碳水化合物，即氧化碳水化合物還原性末端基為羧基，氧化醇羥基成為羰基，氧化配糖鍵使其斷裂。有研究表明，臭氧漂白過(guò)程產(chǎn)生的自由基是降解纖維素的主要原因，自由基的產(chǎn)生源于臭氧在水中的分解以及與己烯糖醛酸、木素間的反應(yīng)[11-13]。在臭氧漂白過(guò)程中生成的自由基與纖維素和半纖維素上的醇羥基發(fā)生作用，生成羰基，并在聚糖鏈上形成乙酮醇結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳水化合物在后續(xù)堿漂過(guò)程中發(fā)生分子鏈斷裂。纖維素和半纖維素的降解會(huì)導(dǎo)致紙漿黏度的下降，因而導(dǎo)致紙漿質(zhì)量的下降[14-16]。然而，研究人員發(fā)現(xiàn)，無(wú)元素氯漂白工藝引入臭氧漂白技術(shù)，紙漿黏度有所降低，但強(qiáng)度沒(méi)有降低，可見(jiàn)黏度并非表征紙漿強(qiáng)度的合適指標(biāo)。實(shí)際上，臭氧對(duì)纖維的攻擊較均勻，不會(huì)影響到纖維的完整性，更容易與纖維節(jié)點(diǎn)和無(wú)定型區(qū)作用，使纖維交聯(lián)和卷曲[17]。

2臭氧漂白的主要影響因素

臭氧漂白的主要影響因素有臭氧濃度、紙漿濃度、pH值、漂白溫度、漂白時(shí)間、助劑、漂序等，下面分別闡述各因素對(duì)臭氧漂白效果的影響。

臭氧漂白的漿濃有低濃（漿濃≈3%）、中濃（10%～15%）和高濃（30%～50%）3種濃度。對(duì)于低濃漂白而言，臭氧需要首先溶解于水中，但臭氧在水中的溶解度較低（1體積水溶解0. 494體積的臭氧），且易于分解，可通過(guò)提升水的純度、降低水溫和pH值來(lái)提高臭氧在水中的溶解度[18]。在漿濃較低時(shí)，由于纖維表面有較厚的水膜，影響臭氧分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致漂白效果下降[19-20]。臭氧濃度影響漿料的漂白效果，臭氧濃度較低時(shí)，臭氧和漿料接觸不夠充分，漂白不夠均勻。臭氧濃度較高時(shí)，臭氧和漿料接觸充分，可提升漂白效率及紙漿白度。臭氧發(fā)生器生產(chǎn)的臭氧和氧氣混合氣體中，最高臭氧濃度一般為12%～13%，臭氧濃度過(guò)高，臭氧發(fā)生器的性能及穩(wěn)定性會(huì)受到挑戰(zhàn)[10]。

臭氧漂白需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般在臭氧漂白前，需向紙漿中添加硫酸、亞硫酸等無(wú)機(jī)酸或其他有機(jī)酸進(jìn)行酸化預(yù)處理，一般調(diào)節(jié)pH值小于4，最佳為2～3。酸性條件可較好地保護(hù)紙漿的黏度，有效抑制臭氧在水中的分解及臭氧漂白過(guò)程中有害自由基的產(chǎn)生，有利于提升臭氧漂白的選擇性，進(jìn)而提高漂后紙漿的質(zhì)量。此外，酸性條件可更好地發(fā)揮臭氧的漂白作用，紙漿中的過(guò)渡金屬離子及闊葉木漿漂白產(chǎn)生的己烯糖醛酸可被有效去除，避免了臭氧的無(wú)效分解及對(duì)后續(xù)漂段的影響[21-23]。

臭氧氧化性很強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)活潑，高溫會(huì)加速臭氧的分解，對(duì)漂白產(chǎn)生負(fù)面影響，降低脫木素的效率。低溫（0～10℃）條件下，紙漿卡伯值降低很快，臭氧脫木素速率很快，漂白效果很好。因此，臭氧漂白更適合于低溫或常溫，通常在室溫條件下進(jìn)行。

臭氧漂白一般在較短的時(shí)間內(nèi)完成，5～10 min有利于發(fā)揮臭氧漂白的作用，提高臭氧利用率，避免臭氧的無(wú)效分解。臭氧反應(yīng)速率很快，與紙漿接觸充分的情況下，反應(yīng)僅需幾分鐘到十幾分鐘，漂白時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致紙漿黏度的下降。

臭氧漂白時(shí)，為保護(hù)碳水化合物，減少紙漿黏度的降低，提高漂白選擇性，通常添加醋酸、甲酸、草酸、甲醇、乙二醇、脲，甲醇、二甲基甲酰胺等有機(jī)化合物作為助劑。漂白助劑的加入，可明顯提高漂后漿料白度，減少碳水化合物的降解。

臭氧單段漂H （Z）很難達(dá)到紙漿預(yù)期白度，在實(shí)際應(yīng)用中，多與螯合處理（Q）、酸處理（A）、堿處理/抽提（ E/e）、氧漂（O）、過(guò)氧化氫漂（P）、二氧化氯漂（D）等組合使用，也可采用2～3段臭氧漂白，臭氧漂段之后需進(jìn)行水洗或堿抽提，及時(shí)去除降解產(chǎn)物，減少對(duì)漂劑的消耗。最初含有臭氧漂段的漂序包含6或7個(gè)漂段，如QOPDZPOP、AZDEoDnD、AZDEopZDEp等。近些年來(lái)，漂段改進(jìn)為三或四段，如AZP、ZeDP、Z（EOP）（PO）、ZeDP、ZDEpD[10，23-24].

3臭氧漂白技術(shù)的發(fā)展歷程及研究進(jìn)展

早在1889年，就出現(xiàn)了臭氧漂白造紙漿料的專利。20世紀(jì)30至80年代，人們對(duì)臭氧漂白技術(shù)進(jìn)行了許多的研究。1934年，Campbell等人采用臭氧和氯對(duì)紙漿進(jìn)行了連續(xù)漂白。隨后，Brabender等人研究了不同pH值（4～7）和漿濃（25%～55%）條件下，臭氧對(duì)紙漿漂白的影響。1971-1991年，全球共完成至少15次的臭氧漂白中試試驗(yàn)，多采用中高濃臭氧漂白技術(shù)，紙漿種類豐富多樣，中試規(guī)模從0.5 t逐漸增至100 t[25]。1992年，美國(guó)富蘭克林UnionCamp紙漿廠以南方松為原料，采用高濃臭氧漂白段的OZEoD四段漂白生產(chǎn)線生產(chǎn)漂白紙漿，首次將臭氧漂白技術(shù)應(yīng)用于造紙工業(yè)生產(chǎn)中，可實(shí)現(xiàn)日產(chǎn)風(fēng)干漿1000 t。1993年，第一條中濃臭氧漂白生產(chǎn)線在芬蘭的Wisaforest工廠運(yùn)行，日產(chǎn)可達(dá)1300 t[7]。傳統(tǒng)含氯漂白因其具有成本低、選擇性好和漂白效率高等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，臭氧漂白紙漿強(qiáng)度較低但成本高，其工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程受到了阻礙。然而，隨著各國(guó)對(duì)含氯有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，無(wú)元素氯和全無(wú)氯漂白技術(shù)逐漸得到了推廣，因而促進(jìn)了臭氧漂白技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2019年，全球約有28家紙漿廠約30條生產(chǎn)線采用臭氧漂白。在我國(guó)，江蘇王子制紙有限公司2014年運(yùn)行的年產(chǎn)70萬(wàn)t漿線，采用氧氣、臭氧及過(guò)氧化氫（二段氧脫術(shù)素+輕ECF）漂白工藝，有效地降低了制漿工序AOX的產(chǎn)生量，從源頭上減少了二英的產(chǎn)生。實(shí)踐證明，臭氧漂白較目前常用的清潔漂白技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)，且技術(shù)已經(jīng)成熟，在不久的將來(lái)，可能成為紙漿清潔漂白的主要工藝并被廣泛應(yīng)用[10]。

近年來(lái)，隨著臭氧漂白技術(shù)在造紙工業(yè)領(lǐng)域的逐步推廣，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)外對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域的科學(xué)研究，相關(guān)研究進(jìn)展也引起了人們的廣泛關(guān)注。紙漿臭氧漂白的報(bào)道主要關(guān)于原料、漂白反應(yīng)條件、漂段與漂序、保護(hù)劑、設(shè)備等因素及其對(duì)漂白效果、紙漿質(zhì)量、環(huán)境等影響的研究。

臭氧漂白使用的原料多種多樣，包括非木材、針葉木、闊葉木、機(jī)械木漿、溶解漿等。竇正遠(yuǎn)等人[26]以硫酸鹽馬尾松和亞硫酸鹽蔗渣混合紙漿為原料，研究發(fā)現(xiàn)不同的漿種和硬度對(duì)應(yīng)不同的臭氧漂白效率。硫酸鹽馬尾松的臭氧漂白效率低于蔗渣亞硫酸鹽混合漿，然而漿料硬度的變化卻相反。原因可能在于紙漿硬度較高時(shí)，木素大分子較完整，與臭氧反應(yīng)幾率大，易遭受破壞，因而紙漿硬度下降幅度較大，且隨著紙漿硬度的下降，臭氧作用點(diǎn)進(jìn)一步增多，與更多的發(fā)色基網(wǎng)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而提高了漂白效率。韓卿等人27采用臭氧漂白技術(shù)對(duì)脫墨廢紙漿進(jìn)行了處理，認(rèn)為未漂漿的分散程度對(duì)臭氧漂白過(guò)程有較大影響，分散程度越高，對(duì)提高漂漿白度性能越有利。

漂白條件對(duì)于臭氧漂白效果至關(guān)重要，主要包括紙漿濃度、臭氧用量、pH值、漂白溫度、漂白時(shí)間等。竇正遠(yuǎn)等人[26]在臭氧漂白混合紙漿的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，臭氧漂白需要紙漿具有適當(dāng)?shù)母啥?，干?0%～55%最佳。此外，臭氧漂白在常溫與低溫條件下進(jìn)行，效果更佳。李金寶等人[28]在研究經(jīng)氧漂后金合歡硫酸鹽漿的Z（EOP）漂白工藝中發(fā)現(xiàn)，漿料初始卡伯值較臭氧用量對(duì)EOP段處理前后漿料黏度的下降和白度的上升有較大影響。金艷羽等人[20]在室溫下探討了漿濃、臭氧濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)高濃硫酸鹽竹漿臭氧漂白效果的影響。3個(gè)影響因素對(duì)紙漿白度、黏度、卡伯值和選擇性的影響程度由大到小的順序?yàn)椋簼{濃>臭氧濃度>反應(yīng)時(shí)間。何甜等人[29]采用低濃臭氧漂白自動(dòng)化反應(yīng)設(shè)備研究亞麻漿臭氧漂白工藝，對(duì)低濃亞麻漿臭氧漂白的最優(yōu)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，漿濃對(duì)紙漿白度影響較大，臭氧用量對(duì)紙漿黏度影響較大，漿濃和pH值對(duì)卡伯值影響較大。陳霞等人[30]實(shí)驗(yàn)研究了臭氧用量對(duì)硫酸鹽闊葉木漿漂白性能的影響，并建立了低濃紙漿臭氧漂白的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停l(fā)現(xiàn)臭氧用量對(duì)脫木素選擇性和單位臭氧用量?jī)?nèi)紙漿卡伯值的降低及白度的提高有較大影響。Tripathi等人[31]采用響應(yīng)面分析法，以麥草為原料，對(duì)臭氧漂白的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)隨著紙漿濃度和臭氧用量的增加及漂白過(guò)程中pH值的降低，紙漿的白度提高，而卡伯值降低。當(dāng)pH值為2.08～2.25，紙漿濃度為27.4%～30.0%，臭氧用量0.4%時(shí)，獲得最低的紙漿卡伯值、最高的紙漿黏度和白度。

臭氧單段漂白不易達(dá)到白度要求，多段漂白效率較單段漂白高，漂后堿法洗滌較水洗效果好[26]。竇正遠(yuǎn)等人[32]研究了臭氧和過(guò)氧化氫相結(jié)合的蔗渣漿兩段漂白以及氧氣、臭氧和過(guò)氧化氫相結(jié)合的馬尾松漿三段漂白工藝。研究發(fā)現(xiàn)，采用兩段漂白流程，可將紙漿白度提升至70%以上，該流程具有紙漿物理強(qiáng)度好，白度穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。采用三段漂白流程，馬尾松硫酸鹽漿漂后白度至64%左右，且具有良好白度穩(wěn)定性。韓卿等人[27]發(fā)現(xiàn)臭氧漂后進(jìn)行堿處理，尤其是添加過(guò)氧化氫的堿處理過(guò)程，對(duì)于進(jìn)一步提高紙漿白度和改善白度穩(wěn)定性具有積極作用。夏春雨等人[33]對(duì)經(jīng)氧漂后的堿法蔗渣漿進(jìn)行次氯酸鹽或二氧化氯或臭氧漂白，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧漂后的蔗渣漿再經(jīng)臭氧漂白，紙漿的綜合物理強(qiáng)度最高，所產(chǎn)生的廢液各項(xiàng)污染物指標(biāo)最低。

為除去過(guò)渡金屬離子、增加臭氧的穩(wěn)定性和溶解性、改善臭氧脫木素的選擇性，通常需加入助劑來(lái)保護(hù)碳水化合物。草酸等可作為保護(hù)劑，對(duì)臭氧漂白過(guò)程中紙漿黏度的降低有抑制作用，有利于提高漂后紙漿白度。與使用其他保護(hù)劑相比較，草酸是一種優(yōu)良的臭氧漂前預(yù)處理劑[34]。有機(jī)酸的加入有利于臭氧漂白過(guò)程中對(duì)碳水化合物的保護(hù)，漂前的預(yù)處理可提升臭氧漂白選擇性，提高漂后紙漿白度[35-37]。Tripathi等人[38]研究了臭氧處理過(guò)程中甲醇作為自由基清除劑對(duì)麥草漿脫木素效率（Delignifcation Efficiency，DE）、漂白效率（Bleaching Efficiency，BE）、漂白選擇性、紙漿組分損失、金屬離子、己烯糖醛酸（HexA）含量、物理強(qiáng)度、形態(tài)特性和出水性能的影響，目的是保護(hù)紙漿纖維素纖維，避免脫木素過(guò)程中的過(guò)度降解。臭氧漂白過(guò)程中，甲醇處理后DE提高了9.5%.BE提高了12.8%，選擇性比對(duì)照組提高了32.4%。無(wú)氯漂白時(shí)紙漿中己烯糖醛酸含量為46%，臭氧漂白時(shí)己烯糖醛酸含量為41%，而氧脫木素階段僅為9%。臭氧漂白過(guò)程中甲醇的使用使漂白漿黏度提高5.2%，與對(duì)照漿相比，紙漿收縮率降低2.6%。紙漿的形態(tài)和物理強(qiáng)度性能與對(duì)照紙漿相當(dāng)。隨后，Tripathi等人[39]又以麥草秸稈為原料，研究了8種不同碳水化合物保護(hù)劑的添加對(duì)臭氧漂白效果的影響，二乙基三胺五乙酸（Diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA）被認(rèn)為是碳水化合物最有效的保護(hù)劑，其次是甲醇，這是由于DTPA和甲醇對(duì)紙漿中過(guò)渡金屬元素Mn和Fe具有較好的去除效果。

臭氧漂白多采用中高濃技術(shù)，相關(guān)設(shè)備的發(fā)展對(duì)漂白技術(shù)的進(jìn)步起到極其關(guān)鍵的作用。中濃臭氧漂白技術(shù)隨著臭氧混合器的進(jìn)步而發(fā)展，中濃臭氧漂白工藝流程中的核心設(shè)備是臭氧混合器，混合器的混合效率直接決定了漂后漿料的質(zhì)量[7]。現(xiàn)代的中濃臭氧混合器主要由安德里茨、GL&V、Lenzing Technik等公司供應(yīng)，其中以Lenzing Technik公司的Eccentric Mix-ers技術(shù)最為先進(jìn)。芬蘭維美德公司研發(fā)的ZeTracTM技術(shù)是現(xiàn)代高濃臭氧漂白裝置使用的主要技術(shù)，目前，ZeTracTM技術(shù)已經(jīng)更新至第二代，代表了將白度和環(huán)保要求最為智能的結(jié)合方式。金艷羽等人[40]對(duì)比研究了板式與管式臭氧發(fā)生器在設(shè)備上的差異及高濃臭氧漂白工藝上的差別。研究表明，管式發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧濃度大且穩(wěn)定.高濃臭氧漂白效率更高，漂白效果更好。與板式臭氧發(fā)生器高濃臭氧漂白工藝相比，管式臭氧發(fā)生器對(duì)于漂白性能提升更大，在一定程度上還可以減小臭氧對(duì)紙漿黏度的影響。

臭氧漂白過(guò)程中各因素對(duì)漂白的影響，主要包括對(duì)紙漿性能、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境等。高欣欣等人[41]對(duì)臭氧預(yù)處理硫酸鹽蔗渣漿工藝進(jìn)行了研究，對(duì)比了臭氧漂白前后紙漿性能及纖維微觀形貌的變化。纖維結(jié)合力經(jīng)臭氧漂白后有所降低，紙漿黏度和卡伯值隨臭氧漂白強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而紙漿纖維的結(jié)晶度和羧基含量有明顯增加。化學(xué)分析光電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis， ESCA）分析表明紙漿經(jīng)臭氧作用，木素被氧化降解，氧碳比逐漸增加，羰基和羧基官能團(tuán)明顯增多。Michal[l3]發(fā)現(xiàn)臭氧漂白后的桉木紙漿更易于打漿。與傳統(tǒng)的氯化（C）·堿抽提（E）·次氯酸鹽（H）漂白相比，以臭氧漂白為基礎(chǔ)的TCF漂白工藝是一種短流程、高紙漿白度和強(qiáng)度性能、低廢水排放量的漂白技術(shù)[42]。洪明珠等人[43]以漿濃38%硫酸鹽竹漿為原料，在臭氧濃度125 g/m3條件下，反應(yīng)3 min，漂白后纖維表面有起毛撕裂、分絲的現(xiàn)象，有效地促進(jìn)了纖維之間的作用，提高了纖維間的結(jié)合。臭氧漂白對(duì)紙漿結(jié)晶度沒(méi)有明顯影響，對(duì)碳水化合物降解很小。漂后紙漿白度明顯提升，對(duì)竹漿纖維的強(qiáng)度等性能影響不大，是一種可行的漂白工藝。何甜等人[44]以亞麻漿為原料，對(duì)其進(jìn)行ZEMP（臭氧、堿處理、M助劑脫木素、過(guò)氧化氫）的漂白研究，與其他4種漂白流程（ ZEMP、CED、OZED、OPZP）相比，ZEMP為最佳漂白工藝，可實(shí)現(xiàn)洗滌水循環(huán)回用，不僅可制備性能良好的紙漿，產(chǎn)生的漂白廢水化學(xué)需氧量（ Chemical OxygenDemand，COD）、生物需氧量（Biochemical Oxygen De-mand，BOD）和色度均最低。Daljeet等人[45]以稻草秸稈為原料，研究了ECF漂前加入臭氧對(duì)紙漿、紙張及其性能的影響。與傳統(tǒng)漂白工藝相比，ECF漂前經(jīng)臭氧處理對(duì)BOD、COD、AOX、白度、木素含量的降低有顯著影響。含臭氧漂白流程的ZDEopD和ZDP較傳統(tǒng)CEopHH和DEopD漂白流程漂后紙漿白度高，白度可達(dá)85%左右。臭氧漂后漿具有較好的物理性能。ZDP漂白T藝較其他工藝污染負(fù)荷最小，最為環(huán)保。

4臭氧漂白技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐

近幾年課題組在前期研究的基礎(chǔ)上為了減少二氧化氯的用量和節(jié)約用水，先后在山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司的黃岡晨鳴和壽光美倫化學(xué)木漿生產(chǎn)線采用了臭氧漂白，取得了較好的效果。

在黃岡晨鳴生產(chǎn)線中，蒸煮后漿料先經(jīng)過(guò)多段封閉篩選，通過(guò)2臺(tái)串聯(lián)的雙輥擠漿機(jī)處理后依次進(jìn)入一段、二段氧脫反應(yīng)塔，然后經(jīng)1臺(tái)雙輥擠漿機(jī)處理后進(jìn)入未漂漿塔儲(chǔ)存，隨后漿料依次經(jīng)過(guò)二氧化氯漂白塔、臭氧漂白塔和堿/過(guò)氧化氫漂白塔，三段漂白后進(jìn)入貯漿塔。在壽光美倫化學(xué)木漿生產(chǎn)線，氧脫漿采用了Z/DEopD三段漂白。

實(shí)踐表明，臭氧漂白適用于不同原料硫酸鹽漿的漂白，具有溫度低、時(shí)間短、效率高等特點(diǎn)，具體概括為以下幾點(diǎn)，這也與以前的報(bào)道基本吻合[10，46]。

（1）臭氧漂白作為一種綠色漂白技術(shù)，可以有效降低廢水排放量。與傳統(tǒng)ECF漂白相比，可節(jié)省1/3的漂白用水量，有效地減少了廢水的排放量。

（2）臭氧漂白是全無(wú)氯漂白工藝的重要組成部分，具有安全可靠的特征，漂白廢水中消除了AOX，且COD含量低。

（3）臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在漂白中表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的特點(diǎn)。中高濃漂白過(guò)程中，臭氧與漿料的接觸反應(yīng)僅需30～60 s。經(jīng)實(shí)踐證明，采用臭氧漂白后，紙漿白度很容易達(dá)到88%，且可減少紙漿的返黃，有效地去除紙漿中的抽出物。

（4）臭氧漂白工段既可以用于ECF漂白，也可以用于TCF漂白。臭氧與木素的反應(yīng)活性高于碳水化合物，是臭氧與碳水化合物反應(yīng)活性的1000倍，因而臭氧對(duì)木素的降解有較高的選擇性。

（5）臭氧漂白可有效降低漂白成本。臭氧和二氧化氯的生產(chǎn)成本大致相同，但2～3 kg_氧化氯和1 kg臭氧的漂白能力相當(dāng)。臭氧漂白大大減少了二氧化氯的用量。

（6）臭氧漂白具有節(jié)能的效果。較其他漂白方法，臭氧漂白不需要高溫，通常在室溫下進(jìn)行，有效地節(jié)約了蒸汽。

（7）臭氧漂白在酸性條件下進(jìn)行，可有效地去除己烯糖醛酸，也可有效地去除過(guò)渡金屬離子（ Fe2+、Mn2+、C u2+等）。

（8）臭氧漂白反應(yīng)器體積小，投資省，成本回收快。

（9）臭氧漂白會(huì)引起纖維素的降解，表現(xiàn)在漂后紙漿的黏度比常規(guī)漂白低，如何有效地保護(hù)纖維素需進(jìn)行更多的研究和實(shí)踐探索。

5總結(jié)

雖然臭氧漂白技術(shù)發(fā)展了許多年，但采用臭氧漂白工段的生產(chǎn)線數(shù)量并不多，一方面是由于ECF漂白工藝技術(shù)較為成熟，既能滿足生產(chǎn)的需要，又符合國(guó)家環(huán)保政策的要求，影響了TCF漂白工藝技術(shù)的大力推廣。另一方面是由于臭氧漂白技術(shù)還存在一些不足，影響了其廣泛推廣應(yīng)用。紙漿臭氧漂白過(guò)程中，由于臭氧漂白效率高、速度快，碳水化合物在一定程度上會(huì)發(fā)生降解，造成紙漿黏度的下降。目前，碳水化合物發(fā)生降解的問(wèn)題可通過(guò)控制臭氧漂白工藝參數(shù)、添加保護(hù)劑等方法解決。此外，臭氧需現(xiàn)場(chǎng)制備，國(guó)內(nèi)臭氧發(fā)生器生產(chǎn)能力較小，雖然國(guó)產(chǎn)臭氧發(fā)生器生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到130 kg/h，可滿足年產(chǎn)10萬(wàn)t的漂白漿生產(chǎn)線，但與國(guó)外先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)還存在一定距離，較難滿足大規(guī)模紙漿漂白生產(chǎn)線的要求，仍需進(jìn)口。

目前，國(guó)內(nèi)紙漿臭氧漂白技術(shù)理論研究尚有較大差距，尤其工程實(shí)踐探索更少，依然面臨工藝、保護(hù)劑、設(shè)備及工程配套等方面的問(wèn)題。要解決上述問(wèn)題，形成具有自主產(chǎn)權(quán)的臭氧漂白技術(shù)，需繼續(xù)呼吁并加大對(duì)臭氧漂白技術(shù)研發(fā)的持續(xù)投入及對(duì)國(guó)際先進(jìn)臭氧技術(shù)的引進(jìn)與學(xué)習(xí)，突破技術(shù)壁壘，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的臭氧漂白技術(shù)，減輕制漿造紙行業(yè)對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)漂白過(guò)程的綠色清潔生產(chǎn)。

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