李曉春 高彩娟 安靜

摘 要：使Cd（NO3）2·4H2O與2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸（H3MOPhIDC，2-（3-methoxyphenyl） -1H-imidazole-4，5-dicarboxylic acid）進(jìn)行水熱反應(yīng)，合成了一種配位聚合物{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n.結(jié)構(gòu)測試表明，在此配合物中，Cd（Ⅱ）與有機(jī)配體和水分子配位形成了三維超分子結(jié)構(gòu).同時(shí)還研究了這個(gè)配合物的熒光性能.

關(guān)鍵詞：鎘（Ⅱ）;2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸;配位聚合物;晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：O641.4 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?文章編號(hào)：1673-260X（2019）12-0014-03

1 引言

從20世紀(jì)90年代到現(xiàn)在，由各種金屬和有機(jī)配體構(gòu)筑的配位聚合物作為新型的功能分子材料，正成為材料化學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，此類配位聚合物在吸附催化、非線性光學(xué)、磁學(xué)以及光學(xué)材料等多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[1-5].咪唑-4，5-二羧酸是其中備受關(guān)注的一類有機(jī)配體，由于具有豐富的配位結(jié)構(gòu)類型，咪唑-4，5-二羧酸類配體在構(gòu)筑配位化合物時(shí)具有很大的靈活性和可選擇性，常用來合成各種具有特殊性質(zhì)和功能的的金屬配位聚合物.如在咪唑環(huán)上引入一些取代基可以改變咪唑二羧酸配體的配位能力和配位類型，據(jù)此可以和金屬離子自組裝形成具有不同結(jié)構(gòu)和性能的咪唑二羧酸類金屬配位聚合物，這類配位聚合物都具有良好的熱穩(wěn)定性和熒光性能[6-7].在這里我們合成了由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二酸和硝酸鎘形成的金屬配合物，該配合物具有較強(qiáng)的熒光性能，具備潛在的熒光材料的應(yīng)用價(jià)值.

文獻(xiàn)[8]采用2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸與含氮橋連配體2，2'-聯(lián)吡啶與金屬離子作用所制備的配位聚合物的報(bào)道，但尚沒有見到由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和金屬離子Cd （Ⅱ）所構(gòu)筑的配位聚合物報(bào)道.在本文，我們報(bào)道了一個(gè)由此配體和金屬離子，通過水熱合成所構(gòu)筑的三維超分子鎘（Ⅱ）的配位聚合物：{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的合成、晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其固體熒光性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

Bruker Smart -1000 CCD單晶衍射儀（德國Bruker公司）;樣品的固態(tài)熒光光譜用日立F-7000型熒光光譜儀在室溫下測定，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為5nm，掃描速率1200nm/min，掃描電壓700V.有機(jī)配體2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和其他試劑均為通過商業(yè)渠道購買的分析純品，使用前未進(jìn)一步純化.

2.2 配位聚合物的合成

將2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸（52.4mg， 0.2mmol），Cd（NO3）2·4H2O（61.6mg，0.2mmol），溶于7mL水中，加入吡啶1滴（0.05mL），攪拌均勻后把混合物轉(zhuǎn)移至15mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，放置在真空干燥箱中緩慢升溫到150°C，在150°C條件下恒溫96小時(shí).然后以每小時(shí)10°C的速度降溫，直至室溫.得到無色塊狀晶體，即為2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸鎘配合物，產(chǎn)率82%.

2.3 衍射數(shù)據(jù)的收集和晶體結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下選用大小為0.18mm×0.16mm×0.12 mm的單晶樣品.291（2）K下，在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-K？琢射線（？姿=0.71073？魡）進(jìn)行X射線測量并收集衍射數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，并且用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展，按各向異性進(jìn)行修正.最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進(jìn)行校正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正.用直接法得到的全部非氫原子坐標(biāo)，氫原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法得到，結(jié)構(gòu)參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各向同性熱參數(shù)外，其它原子均采用各向異性熱參數(shù)法.所有的計(jì)算均使用程序SHELX-97[9].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

配位聚合物的重要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，重要的鍵長及鍵角參數(shù)見表2.標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.

晶體結(jié)構(gòu)測試表明，{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n是通過分子間的氫鍵連接Cd（Ⅱ）形成的三維超分子結(jié)構(gòu).Cd（Ⅱ）離子通過來自于兩個(gè)水分子上的兩個(gè)氧原子、來自于配體上咪唑環(huán)上的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)羧酸基團(tuán)上的氧原子形成了六配位的稍微扭曲的八面體結(jié)構(gòu).每個(gè)配合物結(jié)構(gòu)單元中包含有兩個(gè)2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子、一個(gè)鎘原子、一個(gè)游離水分子和兩個(gè)配位水分子，其中，每個(gè)2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子中的兩個(gè)N原子和兩個(gè)O原子均參與配位.中心鎘原子除了與兩個(gè)配體分子中的兩個(gè)N原子和兩個(gè)O原子結(jié)合外，還與兩個(gè)水分子中的O原子結(jié)合，通過N-Cd-N和O-Cd-O鍵將兩個(gè)2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配體連接起來，形成了以鎘原子為中心的八面體配合物.在這個(gè)配合物中，鎘原子為六配位，其中，Cd（1）-N（1）與Cd（1）-N（1A）的鍵長相等，均為2.4120？魡，Cd（1）-O（1）和Cd（1）-O（1A）的鍵長也相等，均為2.2422？魡，另外兩個(gè)水分子中的氧原子與鎘原子形成的Cd（1）-O（5）和Cd（1）-O（5A）的鍵長也相等，均為2.3160？魡.N（1）-Cd（1）-N（1A）的鍵角為180.0°，O（5）-Cd（1）-O（5A）的鍵角為180.0°，O（1）-Cd（1）-O（1A）的鍵角為180.0°.因此，以鎘原子為中心，六個(gè)配位原子構(gòu)成三個(gè)平行四邊形框架.O（1）-Cd（1）-O（5）的鍵角為89.43°，N（1）-Cd（1）-O（5）的鍵角為88.05°，O（1）-Cd（1）-O（5A）的鍵角為90.57°，N（1）-Cd（1）-O（5A）的鍵角為91.95°，相鄰的配位原子構(gòu)成的夾角均在90°左右，相互之間接近垂直，N（1）-Cd（1）-O（1A）和N（1A）-Cd（1）-O（1）的鍵角均為106.12°，只有這兩個(gè)夾角略大于90°.從鍵角數(shù)據(jù)可以看出配合物的結(jié)構(gòu)為稍扭曲的變形八面體.對(duì)比數(shù)據(jù)可知與中心原子Cd（1）相關(guān)的鍵長和鍵角均對(duì)應(yīng)相等，可見該變形八面體呈現(xiàn)對(duì)稱結(jié)構(gòu).

{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的晶體固態(tài)堆積圖見圖2和圖3，可以看出，沿a軸和b軸方向，在2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸鎘配合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)中，配位水上的OH基團(tuán)與配體上的氧原子間形成了分子間O…H-O氫鍵，通過氫鍵的作用把{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n連接形成了一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu).

2.3 熒光性能分析

配合物晶體樣品的固態(tài)熒光光譜用F-4500 HITACHI型熒光光譜儀在室溫下測定，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為5nm，響應(yīng)時(shí)間為1秒，掃描速率1200nm/min.以373nm為激發(fā)光波長，測定配合物的熒光發(fā)射光譜.以熒光波長為橫坐標(biāo)，以相對(duì)熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖.如圖4所示，發(fā)射光譜出現(xiàn)在450-550nm之間，在498nm和534nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，其中最大發(fā)射峰出現(xiàn)在498nm處.

3 結(jié)論

本文選擇2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配體H3MOPhIDC，在水熱條件下，和過渡金屬Cd（Ⅱ）構(gòu)筑了一個(gè)三維配位聚合物.通過結(jié)構(gòu)分析，證明了H3MOPhIDC配體具有非常強(qiáng)的配位能力，進(jìn)一步對(duì)該配體構(gòu)筑的配位聚合物進(jìn)行了熒光性能測試，配合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光性能.

參考文獻(xiàn)：

〔1〕黃秋穎，魏旭，付林，等.由取代咪唑二羧酸構(gòu)筑的四核鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu)及磁性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2017，29（6）：904-907.

〔2〕賈洪亮，王維康，熊志芳，等.2-（間甲氧基）苯基咪唑二羧酸構(gòu)筑的鋅配位聚合物的制備及晶體結(jié)構(gòu)[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2013，45（2）：85-89.

〔3〕周俊強(qiáng)，張鯤鵬，施少敏，等.多孔金屬有機(jī)骨架[Cd3（PA-BIM）6（BF4）6]·34H2O的結(jié)構(gòu)與可逆吸附的三維水簇網(wǎng)絡(luò)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2017，29（10）：1537-1543.

〔4〕Zhifang Xiong， Pengfei Yuan， Zhengkun Xie， Gang Li*. Three transition-metal polymers from imidazole dicarboxylates bearing methoxyphenyl groups： syntheses， crystal structures and properties. Supra. Chem. 2014， 26（5-6）， 346-357.

〔5〕魯雅，管全銀，張敏芝，等.由2-（4′-羧基苯基）咪唑-4，5-二羧酸構(gòu)筑的過渡金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2019，35（5）：855-864.

〔6〕劉愛玲，焦彥斌，王琦，等.三維鎘超分子配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱性能[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2016，48（3）：99-102.

〔7〕趙益誠，安子龍，趙黎嘉，等.由取代咪唑二羧酸構(gòu)筑的鋱金屬有機(jī)框架的晶體結(jié)構(gòu)及分子識(shí)別性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，28（7）：1008-1012.

〔8〕Zhifang Xiong， Bingbing Shi， Li Li， Yanyan Zhu， Gang Li*. Construction of Transition-Metal Coordiantion ?Polymers ?Using ?Multifunctional ?Imidazole ?Dicarboxylates ?as ?Spacers. Cryst Eng Comm， 2013， 15， 4885-4899.

〔9〕Sheldrick G M.SHELXL-97，Program for the solution and refinement of crystal structures [D]. University of Gottingen，Germany，1997.