李強(qiáng)

摘? ?要：在MTO裝置，反應(yīng)壓力110 kPa，進(jìn)料甲醇負(fù)荷110%，反應(yīng)溫度（483±1）℃，本實(shí)驗(yàn)分析了再生定碳和待生定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響。再生定碳和待生定碳的增加，均可獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，但增加再生定碳有利于減少碳四、碳五及以上組分;增加待生定碳，可能會(huì)引起有機(jī)物在水洗塔冷凝，從而堵塞塔盤。催化劑循環(huán)量會(huì)影響再生定碳和待生定碳，使得再生定碳和待生定碳呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。由于對(duì)再生定碳和待生定碳要求不同，兩器操作條件會(huì)發(fā)生變化。

關(guān)鍵詞：MTO;定碳;水洗塔;產(chǎn)物分布

SAPO-34分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高，適于作為甲醇制烯烴工業(yè)裝置的催化劑，對(duì)MTO流化床連續(xù)反再操作重要。在工業(yè)裝置中，再生定碳和待生定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響十分重要。本項(xiàng)目使用工業(yè)裝置實(shí)際操作中獲得的數(shù)據(jù)，通過(guò)再生定碳和待生定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響分析，從而獲得有利于較高乙烯+丙烯選擇性的操作條件。

MTO催化劑上的定碳主要來(lái)源于甲醇生成的某種或多種高碳中間體，焦碳的形成包括齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和烷基化反應(yīng)，在由中間體生成低碳烴的同時(shí)生成積碳[1-2]。積碳與反應(yīng)溫度、分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、酸性等有關(guān)。SAPO-34分子篩誘導(dǎo)過(guò)程產(chǎn)生的多甲基苯，使得催化劑具有催化活性，可以催化甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴，反應(yīng)性能隨苯環(huán)上甲基數(shù)增多而提高，丙烯和乙烯的選擇性也相應(yīng)提高，其中六甲基苯和五甲基苯的活性非常高[3]。當(dāng)反應(yīng)深度進(jìn)一步增加時(shí)，會(huì)生成萘、蒽等，而甲基萘的MTO催化活性不及甲基苯的一半，但對(duì)乙烯的選擇性比甲基苯的高[4]。反應(yīng)溫度影響焦碳的生成及催化劑的穩(wěn)定性。隨反應(yīng)溫度的增加，積碳選擇性明顯增加，將會(huì)有更多的積碳生成。

1? ? 定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響

待生定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響：反應(yīng)壓力110 kPa，甲醇進(jìn)料負(fù)荷110%，反應(yīng)溫度（483±1）℃，待生定碳對(duì)產(chǎn)品的選擇性（體積選擇性，下同）及乙烯/丙烯比（質(zhì)量比，下同）的影響如圖1～2所示。在6.5%～7.0 %，隨著待生定碳數(shù)值的增加，乙烯的選擇性明顯增加，丙烯的選擇性減少，乙烯+丙烯的選擇性從～81.5%增加至～82.0%，乙烯/丙烯比從～0.99增加至～1.02，氫氣的選擇性略有增加、甲烷的選擇性明顯增加，從～4.3%增加至～4.7%、乙烷的選擇性變化不明顯，丙烷的選擇性略有減少，碳四、碳五及以上組分的選擇性明顯減少，其中碳四從～8.1%減少至～7.6%，碳五及以上從～1.8%減少至～1.4%。在待生定碳6.5%～7.0%范圍內(nèi)，工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，甲醇的轉(zhuǎn)化率始終保持在99.93%以上。甲醇在反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸時(shí)間較長(zhǎng)，將使副產(chǎn)物增多。為了減少甲醇與催化劑的接觸時(shí)間，在甲醇進(jìn)料負(fù)荷一定時(shí)，減少反應(yīng)器內(nèi)催化劑的床層高度，即催化劑藏量，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的催化劑藏量為40 t。對(duì)于給定的催化劑，通過(guò)縮短甲醇與催化劑的接觸時(shí)間，可以抑制氫轉(zhuǎn)移能力，利于生成乙烯和丙烯。

再生定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響：反應(yīng)壓力110 kPa，甲醇進(jìn)料負(fù)荷110%，反應(yīng)溫度（483±1）℃，再生定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性及乙烯/丙烯比的影響如圖3～4所示。在1.6%～2.3 %范圍內(nèi)，隨著再生定碳數(shù)值的增加，乙烯的選擇性明顯增加，丙烯的選擇性減少，乙烯+丙烯的選擇性從～81.5%增加至～82.1%，乙烯/丙烯比從～0.99增加至～1.02，氫氣和甲烷的選擇性略有增加，乙烷的選擇性變化不明顯，丙烷的選擇性略有減少，碳四、碳五及以上組分的選擇性明顯減少，其中碳四從～8.1%減少至～7.5%，碳五及以上從～1.9%減少至～1.3%。

在再生定碳1.6～2.3 %范圍內(nèi)，工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，甲醇的轉(zhuǎn)化率始終保持在99.95%以上。在再生器內(nèi)積碳燒焦完后，催化劑活性增加，通過(guò)循環(huán)管循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)參與反應(yīng)，再生定碳對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響非常關(guān)鍵。再生定碳數(shù)值較高，可以減弱氫轉(zhuǎn)移能力，縮短甲醇反應(yīng)過(guò)程的誘導(dǎo)期現(xiàn)象，使得初始時(shí)低碳烯烴選擇性較高。再生定碳達(dá)到一定值后，通過(guò)催化劑循環(huán)管輸送到反應(yīng)器后，待生定碳數(shù)值大幅增加，由于沒(méi)有足夠的活性，可導(dǎo)致催化劑失活。

再生定碳和待生定碳的關(guān)系：在一定程度上提高待生定碳和再生定碳數(shù)值，可以增加乙烯+丙烯的選擇，但待生定碳和再生定碳增加到一定程度時(shí)，催化劑的活性將不足，會(huì)導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率下降;若維持較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，可以增加待生定碳和減少再生定碳，或者減少待生定碳和增加再生定碳。這兩種辦法似乎都是可行的，均可以保持催化劑的總體活性。增加待生定碳和減少再生定碳，使得再生催化劑活性較高，生成碳四、碳五及以上組分增加，對(duì)于后續(xù)有碳四進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的裝置有利，但碳五及以上組分到水洗塔中部分冷凝，引起水洗水中COD含量增加;減少待生定碳和增加再生定碳的方法，同樣可以獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，使得再生催化劑活性稍低，抑制碳四、碳五及以上組分的增加，對(duì)水洗塔的長(zhǎng)周期運(yùn)行較為有利。

2? ? 反再兩器操作條件的變化

為了獲得較高的乙烯+丙烯選擇性（82.0%以上），需要較高的再生定碳和待生定碳，這就對(duì)反應(yīng)器、再生器的操作提出了較高要求。當(dāng)反應(yīng)溫度、甲醇進(jìn)料負(fù)荷和催化劑循環(huán)量一定時(shí)，再生定碳的高低往往由再生器的燒焦強(qiáng)度決定，而燒焦強(qiáng)度與主風(fēng)量、氧氣分壓、再生溫度和再生器內(nèi)催化劑的停留時(shí)間有關(guān)。當(dāng)主風(fēng)量較多，氧氣分壓較高，再生溫度較高，再生器內(nèi)催化劑的停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，燒焦強(qiáng)度較大時(shí)，再生定碳數(shù)值往往將下降，反之，再生器催化劑的停留時(shí)間較短時(shí)，燒焦強(qiáng)度較低時(shí)，再生定碳數(shù)值往往將會(huì)升高。

為了獲得較高的再生定碳，通過(guò)降低主風(fēng)量往往是比較有效的。當(dāng)再生定碳數(shù)值較高時(shí)，催化劑通過(guò)循環(huán)管輸送到反應(yīng)器反應(yīng)后，也會(huì)影響待生定碳數(shù)值升高，因此，通過(guò)降低主風(fēng)量，可以在一定程度上提高再生定碳和待生定碳數(shù)值。但需要注意的是，在再生定碳和待生定碳提高后，催化劑的活性需要保持不變，以保證甲醇的轉(zhuǎn)化率維持較高水平，防止活性不足給下游裝置帶來(lái)問(wèn)題或增加處理負(fù)荷。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

在MTO裝置，反應(yīng)壓力110 kPa，甲醇進(jìn)料負(fù)荷110%，反應(yīng)溫度（483±1）℃，分析了再生定碳和待生定碳對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響，得出結(jié)論：（1）再生定碳和待生定碳的增加，均可獲得較高的乙烯+丙烯選擇性（82.1%），但增加再生定碳可以減少碳四、碳五及以上組分的生成;增加待生定碳，可能會(huì)引起分子量較大的有機(jī)物在水洗塔冷凝，從而堵塞塔盤。（2）催化劑的循環(huán)量會(huì)影響再生定碳和待生定碳，使得再生定碳和待生定碳呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，從而對(duì)甲醇制烯烴產(chǎn)品選擇性有所影響。（3）由于獲得較高的乙烯+丙烯選擇性，對(duì)再生定碳和待生定碳要求不同，反應(yīng)器和再生器操作條件也不盡相同，尤其是再生定碳稍低時(shí)，再生器在催化劑燒焦時(shí)要防止尾燃而超溫。

[參考文獻(xiàn)]

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[3]袁翠峪，魏迎旭，李金哲，等. 程序升溫條件下甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)及流化床催化劑SAPO-34的積碳[J]. 催化學(xué)報(bào)，2012（2）：367-374.

[4]寧英輝，蘭 杰. 600 kt/a甲醇制烯烴工業(yè)裝置水洗塔壓差高的原因分析及處理措施[J].中氮肥，2018（3）：43-47.