王筱菁 樊錦春

摘要：煉化生產(chǎn)企業(yè)目前采用的辛烷值測(cè)定方法，在遇到高頻次抽樣分析或?yàn)檠b置調(diào)試提供大量數(shù)據(jù)時(shí)因耗時(shí)太長(zhǎng)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)程有一定的影響。本文利用公司現(xiàn)有檢驗(yàn)條件，以重整汽油為樣本，運(yùn)用氫譜核磁共振技術(shù)（H-NMR），采用偏最小二乘法（PLS），對(duì)CFR辛烷值測(cè)定儀實(shí)測(cè)研究法辛烷值數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，研究對(duì)加氫重整汽油辛烷值的快速檢測(cè)方法。

關(guān)鍵詞：H-NMR技術(shù)? 快速? 檢測(cè)? 辛烷值? 研究

中圖分類(lèi)號(hào)：? TE264? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

1.前言

汽油辛烷值是衡量汽油抗爆震能力的一種指標(biāo)。辛烷值的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法是按照國(guó)標(biāo)《GB/T 487-2015汽油辛烷值的測(cè)定 研究法》及《GB/T 503-2016汽油辛烷值測(cè)定法 馬達(dá)法》，使用CFR辛烷值機(jī)臺(tái)架測(cè)定，該法測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，但樣品處理過(guò)程繁瑣、測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)、儀器設(shè)備不易維護(hù)，特別在需要大量辛烷值測(cè)定數(shù)據(jù)時(shí)缺乏時(shí)效性。為此，探索靈敏度高、準(zhǔn)確度好、效率高的辛烷值測(cè)定方式十分必要。

快速檢測(cè)辛烷值的方法有氣相色譜法、光譜法等。核磁共振（Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy）簡(jiǎn)稱(chēng)NMR，是將核磁共振現(xiàn)象應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)測(cè)定的一項(xiàng)技術(shù)。本文研究氫譜核磁共振技術(shù)在油品結(jié)構(gòu)表征檢測(cè)方面的應(yīng)用。H-NMR技術(shù)著重于氫譜，由于1H原子能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的核磁共振信號(hào)，容易檢測(cè)。其原理是當(dāng)存在強(qiáng)外加磁場(chǎng)時(shí)，氫原子的磁矩會(huì)重新排列，在磁場(chǎng)變化的時(shí)候，線圈會(huì)產(chǎn)生一個(gè)衰減信號(hào)，這個(gè)信號(hào)就是自由震蕩衰減信號(hào)，代表分子結(jié)構(gòu)的不同波長(zhǎng)的電磁波[1]。因?yàn)橥鈱与娮訉?duì)原子核的屏蔽作用，而頻率代表一種特定化學(xué)環(huán)境下的原子核，所以通過(guò)傅立葉數(shù)學(xué)變換，可以把不同頻率的信號(hào)分開(kāi)，通過(guò)數(shù)學(xué)模型還原分子的結(jié)構(gòu)信息，得到含有物理、化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)烴類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)圖，再經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)模型解析得到所需樣品質(zhì)量參數(shù)。H-NMR分析技術(shù)具有線性響應(yīng)、信號(hào)不疊加的特點(diǎn)，在油品評(píng)價(jià)、在線控制等方面有廣泛的運(yùn)用。

2.試驗(yàn)部分

2.1.試驗(yàn)儀器

核磁共振分析儀：泓泰天誠(chéng)核磁共振離線分析儀。

建模軟件：HontyeSAS譜圖解析系統(tǒng)。

CFR辛烷值測(cè)定儀：美國(guó)瓦克薩公司生產(chǎn)。

2.2.試驗(yàn)技術(shù)及原理

（1）CFR辛烷值測(cè)定方法-研究法

采用國(guó)標(biāo)《GB/T 487-2015汽油辛烷值的測(cè)定 研究法》，運(yùn)用美國(guó)瓦克薩公司CFR辛烷值測(cè)定儀，對(duì)樣品進(jìn)行辛烷值檢測(cè)。具體實(shí)驗(yàn)步驟：打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，將潤(rùn)滑油加熱到135±15℉，查當(dāng)天大氣壓P表，換算成英吋Hg柱（X=P表/101.3×29.92），得到空氣加熱溫度和計(jì)數(shù)器的補(bǔ)正值，并對(duì)計(jì)數(shù)器加以補(bǔ)正。順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)飛輪2～3圈，將飛輪停在壓縮沖程上死點(diǎn)，給油杯加上預(yù)熱油，計(jì)數(shù)器調(diào)到500以下，向各加油點(diǎn)加潤(rùn)滑油。啟動(dòng)儀器，待潤(rùn)滑油壓力達(dá)到25～30英磅，打開(kāi)加熱、點(diǎn)火及爆震表開(kāi)關(guān)，把選擇閥放到裝有預(yù)熱油的相應(yīng)號(hào)數(shù)燒油預(yù)熱，打開(kāi)冷卻水，爆震表調(diào)零。預(yù)熱30分鐘左右，即可對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。確定標(biāo)準(zhǔn)爆震強(qiáng)度。用與試樣同一范圍的第一參比燃料，調(diào)節(jié)取得最大爆震燃燒—空氣比，調(diào)整爆震儀使爆震表達(dá)50±1位置上，調(diào)節(jié)燃料槽液面，取得最大爆震的燃料—空氣比，讀取計(jì)數(shù)器讀數(shù)（經(jīng)大氣壓補(bǔ)償?shù)淖x數(shù)），從表中讀取相應(yīng)的辛烷值。

試樣測(cè)定的結(jié)果辛烷值與確定標(biāo)準(zhǔn)爆震強(qiáng)度所用的參比燃料的辛烷值，最大允差不超過(guò)±1。

（2）H-NMR辛烷值測(cè)定方法

核磁共振離線分析儀采用固定頻率，使得樣品質(zhì)子在強(qiáng)磁場(chǎng)中吸收電磁波能量，發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振波譜，如圖2.1所示[2]。

取分析樣品放入核磁共振分析儀，對(duì)樣品進(jìn)行進(jìn)行NMR掃描，得到NMR譜圖，如圖2.2所示。

（3）HontyeSAS譜圖解析系統(tǒng)建模

HontyeSAS譜圖解析系統(tǒng)建模采用偏最小二乘法，這是一種多因變量對(duì)多自變量的回歸建模方法，很好地解決了以往用普通多元回歸無(wú)法解決的問(wèn)題[2]。對(duì)變量X和Y進(jìn)行分解，并從中提取因子，按照因子的相關(guān)性，把它們從大到小排列，選擇較為合理的因子數(shù)，便可采用線性模型來(lái)描述獨(dú)立變量Y與預(yù)測(cè)變量組X之間的關(guān)系式[3]：

Y = b0 + b1X1 + b2X2 + ... + bpXp? ? ?（1）[3]

其中，b0是截距，bi的值是數(shù)據(jù)點(diǎn)1到p的回歸系數(shù)[3]。

本次建模過(guò)程是根據(jù)校正集中的譜圖和數(shù)據(jù)建立數(shù)學(xué)關(guān)系。采用不少于20組，含待測(cè)樣品所有化學(xué)組分已知準(zhǔn)確結(jié)果的譜圖，校正集中的樣品濃度變化范圍大于使用模型分析的未知樣品濃度變化范圍，且組分濃度在整個(gè)變化范圍內(nèi)均勻分布，之后統(tǒng)計(jì)確定譜圖變量與濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，建立相關(guān)的數(shù)據(jù)模型。

2.3.試驗(yàn)數(shù)據(jù)及建模

選取我公司3-4月具有代表性的重整汽油樣品共35組，采用CFR辛烷值測(cè)定儀對(duì)樣品測(cè)定，得到準(zhǔn)確的物性數(shù)據(jù)。同時(shí)，采用泓泰天誠(chéng)核磁共振離線分析儀對(duì)35組樣品進(jìn)行NMR掃描得到譜圖。導(dǎo)入譜圖至HontyeSAS建模軟件，新建分析項(xiàng)目，編輯項(xiàng)目的基本信息、性質(zhì)列表，輸入35組譜圖的準(zhǔn)確物性數(shù)據(jù)，添加分析性質(zhì)（精度小數(shù)點(diǎn)保留1位），軟件自動(dòng)顯示建模偏差，如圖2.3。

確定數(shù)據(jù)、譜圖無(wú)誤后添加定量模型、填寫(xiě)模型性質(zhì)，并對(duì)譜圖進(jìn)行篩選。譜圖的狀態(tài)分為三類(lèi)：校正集譜圖、驗(yàn)證集譜圖和忽略譜圖，自動(dòng)篩選譜圖，隨機(jī)選取80%為校正集譜圖，20%為驗(yàn)證集譜圖[4]，對(duì)離群點(diǎn)進(jìn)行去除運(yùn)用偏最小二乘法，建立模型圖。因?yàn)閮x器得到的譜圖信號(hào)可能會(huì)包含隨機(jī)噪聲，會(huì)影響模型的預(yù)測(cè)精度和穩(wěn)定性，在此采用Savitzky-Golay平滑處理[5]扣除噪聲。根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇合適的窗口寬度（寬度太小去噪效果不好，太大會(huì)造成譜圖失真），用最小二乘法擬合系數(shù)作為數(shù)字濾波響應(yīng)函數(shù)來(lái)對(duì)原譜圖進(jìn)行卷積平滑處理。建模得到重整汽油辛烷值相關(guān)曲線見(jiàn)圖2.4。

3.重整汽油辛烷值分析準(zhǔn)確性驗(yàn)證

取4月-5月重整汽油樣品14組，對(duì)CFR辛烷值測(cè)定儀的測(cè)定結(jié)果（簡(jiǎn)稱(chēng)RON實(shí)測(cè)）及泓泰天誠(chéng)核磁共振離線分析儀的測(cè)定結(jié)果（簡(jiǎn)稱(chēng)RON核磁）進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證，得到RON實(shí)測(cè)和RON核磁數(shù)據(jù)對(duì)比及偏差表3.1。

由表可以看出，僅4月1日兩值差距最大，其偏差絕對(duì)值為0.4，其余13組數(shù)據(jù)RON實(shí)測(cè)和RON核磁重復(fù)性良好。

4.結(jié)論

1、運(yùn)用H-NMR技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行辛烷值測(cè)定，其儀器對(duì)樣品中水分、氣泡、雜質(zhì)含量及環(huán)境溫度濕度的影響不敏感，快捷簡(jiǎn)便，結(jié)果再現(xiàn)性好，可以成為辛烷值測(cè)定代替方式，能夠較好地為生產(chǎn)過(guò)程及時(shí)提供數(shù)據(jù)參數(shù)。

2、本研究所建模型只適用于相同工藝生產(chǎn)的油品，如果生產(chǎn)工藝或油品性質(zhì)發(fā)生較大的變化，則需要擴(kuò)大建立模型的原始數(shù)據(jù)、增加矯正集或者建立新模型，按期對(duì)分析結(jié)果比對(duì)，極大緩解過(guò)程樣品分析的人員和設(shè)備壓力。

3、本方法不適用于添加辛烷值改進(jìn)劑的汽油辛烷值測(cè)算。

參考文獻(xiàn)

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[5] 鐘彩嬌. 核磁共振譜自動(dòng)基線校正方法研究[D]. 廈門(mén)大學(xué)， 2014.

作者簡(jiǎn)介：王筱菁，1992年出生，甘肅天水人。西南石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)畢業(yè)，現(xiàn)長(zhǎng)慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)部助理工程師，主要從事成品油質(zhì)量檢驗(yàn)、過(guò)程油品、水、氣檢驗(yàn)分析，參與汽油、柴油、航空煤油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中檢驗(yàn)測(cè)定方法在實(shí)際工作中的應(yīng)用準(zhǔn)確度研究;參與各類(lèi)新型檢驗(yàn)設(shè)備使用標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)研究與校準(zhǔn)故障處理研究;參與工業(yè)水質(zhì)與油品生成各階段組分樣品測(cè)定研究。

樊錦春，1991年出生，河南省周口市人，西北大學(xué)過(guò)程裝備與控制工程畢業(yè)，現(xiàn)長(zhǎng)慶石化公司油品運(yùn)行部助理工程師，主要從事大型常壓儲(chǔ)罐的日常管理，檢維修管理，重點(diǎn)研究大型儲(chǔ)罐防腐蝕問(wèn)題，因地制宜提出解決方法。參與大型儲(chǔ)罐安全環(huán)保設(shè)施的應(yīng)用研究。