林建奇
[摘要]運(yùn)用HGA-100直接進(jìn)樣測(cè)汞儀對(duì)大米中總汞含量的檢測(cè),建立了一種免化學(xué)消解,電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣測(cè)定大米中汞的方法。優(yōu)化條件下,電熱裂解蒸發(fā)階段選取干燥溫度200℃,干燥時(shí)間20s,裂解溫度650℃,裂解時(shí)間60s。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線,汞濃度在1~10ng范圍線性相關(guān)優(yōu)于0.999,加標(biāo)回收率為93.0%~108.0%,樣品檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%~7.5%(n=6),大米樣品取0.08g時(shí)方法檢出限為0.125μg/kg,方法定量限為0.5μg/kg。結(jié)果表明,和標(biāo)準(zhǔn)值作比對(duì),該法操作方便、快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性良好,能夠免化學(xué)消解,節(jié)約試劑成本,避免環(huán)境污染,可作為大米樣品的批量快速檢測(cè)方法。
[關(guān)鍵詞]直接進(jìn)樣測(cè)汞儀;快速;大米;汞
中圖分類號(hào):TS212.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A DOI:10.16465/j.gste.cn431252ts.201910
日常生活中,大米是人們的主要飲食來(lái)源,為人們正常生活和活動(dòng)提供必需的蛋白質(zhì)、膳食纖維等營(yíng)養(yǎng)要素。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們對(duì)生活品質(zhì)的要求也在不斷提升,尤其體現(xiàn)在飲食健康方面,而作為主要攝入源的大米,其安全問(wèn)題更是大家關(guān)注的重點(diǎn),趙琳琳等[1]對(duì)大米的食用安全和控制作了分析和闡述,認(rèn)為現(xiàn)在大米的安全需從種植、收儲(chǔ)、加工、包裝以及運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)充分管控。近年來(lái),由于重金屬對(duì)人體健康造成的傷害是不可逆的,因此學(xué)者們都把研究目標(biāo)放在重金屬污染領(lǐng)域。申屠平平等[2]和戴洪文等[3]均對(duì)大米重金屬污染狀況、引起的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的評(píng)估,認(rèn)為當(dāng)前重金屬的污染必須重視,因?yàn)橛邢喈?dāng)一部分地區(qū)或重金屬元素呈現(xiàn)明顯超標(biāo)趨勢(shì)。當(dāng)前,有很多研究從土壤以及大米的檢測(cè)方法上對(duì)重金屬的污染狀況進(jìn)行了相當(dāng)?shù)难芯?,《食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2762-2012)中,規(guī)定了食品中鉛、鎘、汞、砷、錫、鎳、鉻等限量指標(biāo),前面7項(xiàng)全部是重金屬[4-8]。2017年8月12日,作為唯一一項(xiàng)全球范圍統(tǒng)籌的管控條約——《汞的水俁公約》正式在我國(guó)履約生效,意味著我國(guó)對(duì)汞的污染和管控進(jìn)入新的形勢(shì)[9]。汞是一種常溫為液體狀態(tài)、易揮發(fā)、易遷移的特殊重金屬,對(duì)人體的神經(jīng)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響甚至導(dǎo)致人死亡,在我國(guó)的食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中,將汞的限量標(biāo)準(zhǔn)排在第3位,在全球的健康安全監(jiān)管上尤其受重視。
當(dāng)前《食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2762-2012)中,屬于谷物及其制品的大米作為主食排在前面,限量標(biāo)準(zhǔn)為0.02mg/kg。趙靜等[10]研究表明,目前食物中汞的含量呈現(xiàn)較低趨勢(shì),通過(guò)常規(guī)傳統(tǒng)的方法有微波消解-原子熒光光譜法[11]、濕法消解-原子熒光光譜法、微波消解-冷原子吸收光譜法[12]、水浴消解-冷原子熒光光譜法(過(guò)夜、消解4h)[13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14]等,這些方法均需將樣品消解處理成溶液才可以進(jìn)行分析測(cè)試,并且在篩查檢測(cè)過(guò)程易引入誤差、操作復(fù)雜以及報(bào)告結(jié)果即時(shí)性不理想等。為此,對(duì)于汞的分析檢測(cè)和管控上面,低含量汞的準(zhǔn)確快速分析將面臨新的挑戰(zhàn)。當(dāng)今社會(huì),快速、高效已經(jīng)成為一種發(fā)展模式。對(duì)于大米中汞的分析測(cè)試,筆者建立了一種免化學(xué)消解,直接進(jìn)樣、快速準(zhǔn)確、高效的測(cè)汞儀檢測(cè)方法,旨在為大米的健康飲食安全做保障。
1 原理
將粉碎均勻的固體樣品或者混合均勻的液體樣品,通過(guò)天平定量或者移液槍定量,置于干凈的石英舟或者鎳舟中,自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品舟導(dǎo)入裂解管,在高純氧作為載氣的氛圍下,按一定升溫呈現(xiàn)將樣品徹底氧化分解,在載氣的推動(dòng)下氣態(tài)化合物經(jīng)過(guò)催化管,進(jìn)一步氧化高溫分解成汞蒸氣并去除基體干擾(如硫、碳、氮化合物等),汞蒸氣被汞捕集肼富集,瞬間高溫加熱使得汞捕集阱釋放汞蒸氣,進(jìn)入具有253.65nm特征波長(zhǎng)的吸收池內(nèi)進(jìn)行檢測(cè),利用冷原子光譜法測(cè)定汞的含量和濃度的關(guān)系,進(jìn)行定量檢測(cè)。該方法無(wú)需化學(xué)消解,快速準(zhǔn)確定量[15-16]。
2 材料與方法
2.1 主要儀器與試劑
HGA-100直接進(jìn)樣測(cè)汞儀:添加劑A:北京海光儀器有限公司;十萬(wàn)分之一電子天平(CPA225D):賽多利斯(北京)儀器公司;移液槍:德國(guó)Brand公司,1 000μL,100μL;超純水機(jī)(20N系列):北京歷元電子儀器公司;馬弗爐:盈安美誠(chéng);大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[遼寧大米(GSB-21),4.8±0. 8μg/kg,四川大米(GSB-22),2.2±0.5μg/kg,湖南大米(GSB-23),2.8±0.5μg/kg]:地球物理地球化學(xué)勘查研究所;汞標(biāo)準(zhǔn)溶液:中國(guó)計(jì)量院,100μg/mL;硝酸:優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥試劑:重鉻酸鉀:化學(xué)純,國(guó)藥試劑;載氣:99.99%高純氧;分析用水:超純水。
2.1.1 硝酸溶液(5+95)
量取50mL硝酸(優(yōu)級(jí)純),加入950mL水中,混勻。
2.1.2 重鉻酸鉀溶液(0.5g/L)
稱取0.5g重鉻酸鉀(分析純),用硝酸溶液(5+95)溶解并稀釋至1 000mL,混勻。
2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(1mg/L):吸取汞標(biāo)準(zhǔn)液(100mg/L)1mL于100mL容量瓶中,加重鉻酸鉀溶液(0.5g/L)定容至刻度,混勻。現(xiàn)用現(xiàn)配。
汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:吸取1mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液,用重鉻酸鉀溶液(0.5g/L)逐級(jí)稀釋成濃度為5.0?g/L、10.0?g/L、20.0?g/L、50.0?g/L、100.0?g/L的低濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液;吸取100mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)液,用重鉻酸鉀溶液(0.5g/L)逐級(jí)稀釋成濃度為0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、1.0mg/L的高濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2.3 樣品的選取和制備
北京某超市市售大米3份:S1、S2、S3。分別取100g,于研缽中研磨并100目尼龍篩過(guò)篩處理,確保100g樣品全部過(guò)篩。塑封袋封存,待檢(更換樣品研磨時(shí),需將研磨高純水沖洗干凈,并烘箱干燥使用)。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A
2.4 儀器工作條件
調(diào)節(jié)高純氧氣瓶出口壓力0.5MPa、依次打開(kāi)HGA-100測(cè)汞儀電源,進(jìn)入軟件聯(lián)機(jī)。待控溫模塊溫度升到預(yù)設(shè)值,催化管450℃,汞齊管100℃,吸收池120℃。樣品舟需馬弗爐600℃灼燒10min去除樣品舟上汞殘留(將樣品舟置于通風(fēng)處冷卻后,塑封袋密封待用)。測(cè)試之前,需把待用的樣品舟再次空燒實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證樣品舟殘留以及同時(shí)去除管路殘留,直到所測(cè)吸光度小于0.003,可進(jìn)行測(cè)量樣品并測(cè)試。設(shè)置載氣200mL/min,具體溫控工作條件參數(shù)見(jiàn)表1。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作
分別吸取0.1mL的低濃度和高濃度汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液置于樣品舟中,低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列汞含量為0.5ng、1.0ng、2.0ng、5.0ng、10.0ng,高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列汞含量為10.0ng、20.0ng、40.0ng、60.0ng、100.0ng,按照汞含量由低到高的順序,依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定,記錄吸光度值。以各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中汞的質(zhì)量(ng)為橫坐標(biāo),以其對(duì)應(yīng)的吸光度(A)為縱坐標(biāo),分別繪制低濃度或高濃度汞標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.6 樣品的測(cè)定
準(zhǔn)確稱取0.08g樣品于樣品舟中,經(jīng)測(cè)定獲得相應(yīng)的原子吸收吸光度值,從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取對(duì)應(yīng)的汞質(zhì)量,從而計(jì)算出樣品中汞的含量。
3 結(jié)果與討論
3.1 系統(tǒng)空白的確認(rèn)
大米中含碳水化合物75%左右,且該碳水化合物主要是淀粉,在氧氣氛圍下燃燒會(huì)生成相當(dāng)量的水蒸汽。常規(guī)的,直接進(jìn)樣測(cè)汞儀在空燒干燥樣品舟至空白小于0.003即可測(cè)試水分含量低的樣品。在多次的試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)在水蒸汽的作用下有助于清除殘留的痕量汞。所以針對(duì)水分含量大的樣品和氧化分解過(guò)程易產(chǎn)生大量水蒸汽的樣品,應(yīng)每次在干燥的樣品舟中加入200μL的高純水進(jìn)行測(cè)試,至吸光度小于0.003為止,方可進(jìn)行樣品測(cè)試。因?yàn)榇竺字泄暮烤容^低,所以必須經(jīng)過(guò)水蒸汽對(duì)系統(tǒng)清除空白后才可以準(zhǔn)確穩(wěn)定測(cè)試。
3.2 裂解條件優(yōu)化
對(duì)于碳水化合物含量較高的大米樣品,升溫裂解條件不宜劇烈。試驗(yàn)2種裂解模式:(1)直接快速升溫至裂解溫度650℃;(2)分步驟升溫,先200℃干燥20s,再繼續(xù)升溫至裂解溫度650℃。在同樣的進(jìn)樣量情況下,直接裂解出現(xiàn)明顯的爆炸聲響,且結(jié)果穩(wěn)定性不佳;而分步驟升溫,爆炸聲響微弱,吸光度結(jié)果較穩(wěn)定。前者劇烈氧化分解導(dǎo)致裂解管中殘?jiān)e聚,不利于長(zhǎng)期測(cè)試。爆炸聲的緣故主要是大米粉本身特別細(xì)膩,在升溫過(guò)程當(dāng)大米粉表面某個(gè)點(diǎn)達(dá)到著火點(diǎn)出現(xiàn)瞬間閃燃閃爆現(xiàn)象,通過(guò)分步驟緩慢升溫有助于緩解。裂解溫度的選擇,經(jīng)過(guò)一系列梯度試驗(yàn)如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃,既要保證徹底氧化分解,又需要達(dá)到穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果的目的。為此,最終選擇分步驟式裂解,且裂解溫度選擇650℃。
3.3 取樣量的選擇以及添加劑的使用
在常規(guī)的樣品化學(xué)消解過(guò)程,如果取樣量過(guò)大,無(wú)論濕法消解還是微波消解,消解效率大大下降。那么在直接進(jìn)樣測(cè)試時(shí),筆者嘗試了0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.08g、0.1g、0.2g、0.5g的樣品量(大米粉密度較小,0.5g幾乎充滿樣品舟)。在0.03g樣品量以下測(cè)試過(guò)程穩(wěn)定,而當(dāng)大于0.03g量時(shí)即時(shí)分步驟裂解,依舊有爆炸聲響,并且隨著量的增加聲響越來(lái)越大,對(duì)檢測(cè)的穩(wěn)定性造成較大的困擾。這種現(xiàn)象針對(duì)汞含量很低的樣品,只能通過(guò)增加量來(lái)達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)試,而爆鳴引起的系統(tǒng)壓力驟變是一個(gè)極其不穩(wěn)定的因素[17-18]。筆者選擇了引入添加劑A,起到緩釋劑的作用,來(lái)緩解和避免測(cè)試過(guò)程出現(xiàn)劇烈分解的現(xiàn)象。為此,為了滿足所有樣品測(cè)試,選擇取樣量0.08g,并在樣品表明覆蓋一層添加劑A,徹底避免爆鳴聲響,并且對(duì)檢測(cè)結(jié)果起到穩(wěn)定效果。
3.4 干擾實(shí)驗(yàn)
作為食品,大米中含有豐富的Fe、K、Ca、Mg、Cu等元素。在對(duì)大米樣品的氧化分解過(guò)程,這些大量存在的金屬元素是否對(duì)汞的檢測(cè)產(chǎn)生影響,不得而知?;诖?,特進(jìn)行干擾試驗(yàn)設(shè)計(jì)并實(shí)施。分別往同一樣品同一量的樣品中加入以上各元素,按濃度1.0mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L試驗(yàn),結(jié)果顯示這些元素對(duì)汞的電熱蒸發(fā)過(guò)程不產(chǎn)生抑制和促進(jìn)影響,證明方法的適用性和實(shí)用性。
3.5 線性回歸方程以及檢出限
經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合,線性回歸方程:長(zhǎng)池,A=0.034 2×C+0.001 3,r=0.999 6;短池,A=0.000 8× C+0.004 6,r=1.0。連續(xù)測(cè)試11次樣品空白(以含有1%硝酸以及0.05%重鉻酸鉀混合水溶液,采用移液槍每次進(jìn)樣100μL),對(duì)樣品空白吸光度計(jì)算SD,根據(jù)DL=3×SD/K(K是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)進(jìn)行計(jì)算,得到檢出限為0.01ng。以取樣量0.08g,得出方法檢出限為0.125μg/kg,方法定量限為4×DL,即0.5μg/kg,滿足食品限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)20μg/kg的檢測(cè)需求。
3.6 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)
分別在3個(gè)大米樣品中加入一定量的汞標(biāo)液,按優(yōu)化參數(shù)條件進(jìn)行測(cè)試,同時(shí)加標(biāo)回收試驗(yàn),測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。回收率均在93.0%~108.0%,連續(xù)6次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%~7.5%,測(cè)試結(jié)果良好。
3.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)
依據(jù)既定的樣品測(cè)試方法,對(duì)大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-21、GSB-22、GSB-23進(jìn)行測(cè)試,見(jiàn)表3。結(jié)果顯示,測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差范圍,該方法的準(zhǔn)確性是可靠的。
4 結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)作為大米主要生產(chǎn)國(guó)之一,對(duì)每年大量的大米衛(wèi)生安全管控是一項(xiàng)艱巨而繁重的任務(wù)。通過(guò)直接進(jìn)樣測(cè)汞儀快速檢測(cè)大米中總汞方法的建立,免化學(xué)消解,避免試劑污染,檢出限低、精密度、準(zhǔn)確度均符合要求,報(bào)告即時(shí)性強(qiáng),可作為批量篩查樣品的一種快速精準(zhǔn)測(cè)定方法,能夠大大緩解分析工作者的檢測(cè)壓力。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A
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Rapid Determination of Mercury in Rice by Direct Injection Mercury Meter
Lin Jianqi
(Beijing Haiguang Instrument Co.,Ltd, Beijing 100015)
Abstract:HGA-100 direct injection mercury meter was used to detect the total mercury content in rice. A method for determination of mercury in rice by electrothermal vaporization without chemical digestion was established. Optimized conditions, the electric heating selection cracking stage of evaporation drying temperature 200 ℃, the drying time 20 s and temperature 650 ℃, cracking time 60 s. Take a certain amount of standard solution preparation of standard curve, the mercury concentration in the range of 1~10 ng linear correlation is better than 0.999, the standard addition recovery was 93.0%~108.0% ,the relative standard deviation is between 4.6% ~7.5%(n=6)for samples testing, rice sample method detection limit is 0.125μg/kg when you pick up sample weight 0.08g, then method of quantitative limit of 0.5μg/kg. Compared with the standard value, the results show that the method is convenient, rapid, accurate and reproducible. It can be used as a rapid batch detection method for rice samples.
Key words: direct injection mercury meter, rapid, rice, mercuryBA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A