羅嘉倩　蘇艷群　劉金剛　李群

摘 要：納米纖維素主要來源于植物纖維，具有比表面積高、強度高、密度低、透明性高、熱膨脹低等特點，其特有的形態(tài)結構和表面性能使得納米纖維素材料可以形成致密的網絡結構進而提供優(yōu)良的阻隔性能。本綜述就純納米纖維素膜、納米纖維素復合材料以及納米纖維素涂布紙基材料重點討論了納米纖維素材料氧氣與水蒸氣阻隔性能的研究現狀，以探討納米纖維素應用于包裝材料的可能性。

關鍵詞：納米纖維素;阻隔性能;復合材料;涂布;綠色包裝

中圖分類號：TS72

文獻標識碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.61

隨著現代商業(yè)、物流產業(yè)的快速發(fā)展，全球包裝材料需求正在穩(wěn)步增長中。據Smithers Pira調查統(tǒng)計，2017年全球包裝產業(yè)市值已達到8510億美元，并預測到2022年該市值將達到9800億美元[1]。包裝的重要作用之一是維持包裝內部環(huán)境的穩(wěn)定并保持內容產品的品質，這就要求包裝材料具備一定的阻隔性能，特別是食品、藥品包裝材料更是要求較高的氧氣和水蒸氣阻隔性能[2]?，F有條件下，廣泛使用的阻隔包裝材料主要是石油基聚合物[3-4]，如聚偏二氯乙烯、聚乙烯等。這類聚合物材料雖然具有制備工藝簡單、成本低等特點，但難降解，導致其使用丟棄后形成白色污染，或者通過填埋焚燒處理，造成水、土壤、空氣等資源的污染[5-6]。因此，積極開發(fā)出可降解的高阻隔包裝材料作為其替代品，對促進包裝產業(yè)健康成長和綠色發(fā)展具有重要意義。

納米纖維素（nanocellulose）主要是通過化學或機械的方法將植物纖維處理成至少有一個維度為納米級（介于1～100 nm）的纖維素纖絲或者纖維素晶體。根據結構及尺度不同，納米纖維素主要分為纖維素納米晶體（CNC，cellulose nanocrystals）、纖維素納米纖絲（CNF，cellulose nanofibril）、細菌纖維素（BNC，bacterial nanocellulose）[7]。其中，CNC又稱為NCC（nanocrystalline cellulose）、CNW（cellulose nanowhisker），CNF又稱為NFC（nanofibrillated cellulose）、MFC（microfibrillated cellulose）[8]。

納米纖維素作為環(huán)境友好型的天然高分子材料，具有比表面積大、強度高、密度低、透明性好和熱膨脹低等特點[9]，這種材料可以形成致密均勻的網絡結構，從而提供超高氧氣阻隔性能，被認為是極具發(fā)展?jié)撃艿囊环N新型阻隔包裝材料[10-11]。納米纖維素可被加工成純納米纖維素膜材料和納米纖維素復合膜材料，本文主要從納米纖維素不同應用方式的角度闡述納米纖維素材料對氧氣及水蒸氣的阻隔性能，以探究其作為綠色包裝材料的可能性。

1 氣體分子在納米纖維素材料中的滲透過程

由于聚合物運動單元的多重性和聚合物的蠕變性，聚合物本質上是可以滲透的[12]，難以形成對氣體分子的完全阻隔。為了理解納米纖維素在阻隔包裝材料中的應用，在此簡要闡述氣體分子在納米纖維素材料中的滲透過程。圖1為氣體分子在膜材料中的滲透過程，這個過程分4步完成[10-12]：①氣體分子在納米纖維素材料表面吸附;②溶解;③以一定濃度梯度擴散;④在材料另一表面解吸。

氣體分子在材料表面的吸附和解吸步驟相對整個過程非?？?，因此氣體分子的滲透過程快慢主要取決于氣體分子在納米纖維素材料中的溶解及擴散速率[10-11]。

從納米纖維素材料本身而言，影響氣體分子在其中滲透快慢的因素包括納米纖維素材料的結構與性能、氣體種類以及氣體與納米纖維素的相互作用等[12]。與塑料相比，納米纖維素含有大量親水性的羥基，可以形成具有氫鍵結合的致密結構，但羥基對水敏感，使得水蒸氣易于在納米纖維素材料中溶解和擴散，致密結構遭到破壞，因此納米纖維素材料表現出較強氧氣阻隔性能和相對較差的水蒸氣阻隔性能。

納米纖維素材料對氧氣和水蒸氣的阻隔性能，可以用透過性（即透過系數）、透過量或透過率表征。透過性表征的是材料的一種屬性，不隨厚度和面積發(fā)生變化，如氧氣透過性和水蒸氣透過性;而透過量和透過率則隨著材料的厚度和面積而變，如氧氣透過率和水蒸氣透過率[14]。根據測試標準不同，氧氣及水蒸氣阻隔性能的測定數值、單位及表示方法存在差別，氧氣及水蒸氣阻隔性能常用的表示方法與單位如表1所示。

2 納米纖維素材料的氧氣阻隔性能

食品、藥品及部分電子器件包裝用材料需要良好的氧氣阻隔性能，以防止被包裝物發(fā)生氧化造成產品的變質及損壞。氣調包裝（Modified Atmostphere Packaging，MAP）的OTR值要求小于10～20 mL/（m2·d）[15]，普通食品、藥品包裝的OTR值要求低于100 mL/（m2·d）。而僅通過機械法制備的CNF制成的納米纖維素膜，厚度為（30±1）μm時，OTR值可達17.0 mL/（m2·d）[16]，其對氧氣的阻隔性甚至優(yōu)于部分石油基材料，如25 μm厚的低密度聚乙烯（LDPE）、聚酯（PET）的OTR值分別為2500～5000 mL/（m2·d）、50～100 mL/（m2·d）[15]，可見納米纖維素膜具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能。

2.1 純納米纖維素膜氧氣阻隔性能

純納米纖維素膜是指由100%納米纖維素構成的薄膜，不同的納米纖維素制備方法以及成膜后的不同處理工藝對氧氣阻隔性能產生重要影響。

2.1.1 納米纖維素制備工藝

納米纖維素的制備工藝主要包括化學法與機械法，納米纖維素常呈納米晶狀或纖絲狀，不同制備方式得到的納米纖維素的形態(tài)和結構以及表面性能各不相同，對純納米纖維素膜的阻隔性能產生影響不同。

絲狀納米纖維素成膜比棒狀納米纖維素成膜具有更小的氧氣滲透性，這是因為在形成薄膜時纖絲易于構建復雜交織密集的結構，使氣體分子在膜內的擴散路徑更為曲折，延長擴散路徑有助于提高氧氣阻隔性能[10]。Belbekhouche S等[17]分別制備CNC（直徑（5±1.5）nm）和CNF（直徑（52±15）nm）膜。研究發(fā)現，CNF膜的氣體擴散系數遠小于CNC，且通過對比研究氧氣、氮氣和二氧化碳的滲透系數，發(fā)現CNC和CNF膜材料對于三者沒有選擇透過性。Kumar V等[18]利用TEMPO氧化預處理結合機械均質制備了棒狀的CNF，并比較了這種CNF和僅通過機械研磨制備的絲狀CNF二者氧氣阻隔性的差異。研究表明，棒狀CNF膜密度比絲狀CNF大，但絲狀CNF的氧體阻隔性能更好，這是因為雖然棒狀的CNF之間形成緊密的結構，但是這種膜內含有更多的連續(xù)孔相，使氣體易于透過。

機械法制備納米纖維素時，不同預處理對納米纖維素表面化學性能產生影響不同，如：①TEMPO或高碘酸鹽氧化預處理將纖絲上的羥基部分氧化為羧基，②原纖化之前的羧甲基化等，但均可更容易獲得細且分散良好的原纖維，從而使得納米纖維素成膜更致密、氧氣阻隔性能更好。Fukuzumi H等[19]在均質前對纖維進行TEMPO氧化預處理，Syverud K等[16]則對CNF表面接枝雙（3-氨基丙基）胺并用于涂布均取得氧氣阻隔性增強效果。Aulin C等[20]對纖維進行羧甲基化預處理并高壓均質制備CNF，并通過分散-澆鑄的方式制備CNF薄膜。當膜厚分別為2.54和3.19 μm時，OP值分別為0.009 cm3·μm/（m2·d·kPa）和0.0006 cm3·μm/（m2·d·kPa）。

機械處理程度影響納米纖維素的形態(tài)結構，進而影響納米纖維素膜的氧氣阻隔性能。例如，通過增加均質次數使纖維納米纖絲化程度增加，氧氣阻隔性能會有一定程度的提高[18]，但是sterberg M等[21]通過比較均質6次和20次獲得的熱壓CNF膜的阻隔性能，發(fā)現較多的均質次數使纖絲化更均勻，纖絲直徑更多集中在5～20 nm，大尺寸（50～100 nm）纖絲的數量減少，但是二者在不同濕度條件下氧氣阻隔性能卻相差甚微。且Aulin C等[20]通過均質不同次數制備不同原纖化程度的CNF并制備成膜，研究發(fā)現，盡管均質次數增加，OTR值卻非常接近。

2.1.2 納米纖維素的后處理

納米纖維素制備后，對納米纖維素本身進行化學疏水改性后成膜，以及對納米纖維素膜進行物理或化學處理，這兩種處理方式均對納米纖維素膜的結構和性能產生影響。Rodionova G等[22]通過磨漿和高壓均質制備了CNF，然后通過乙?；疌NF，提高CNF膜的疏水性。其研究結果表明，純CNF膜、溶劑交換CNF膜和乙?；?.5 h CNF膜，三者的OTR值分別為4.2、4.1、5.86 mL/（m2·d）。出現這一結果的原因在于CNF表面乙?；璧K了纖絲間氫鍵的形成，在一定程度上是不利于膜的致密結構的形成，使膜的擴散系數增大。sterberg M等[21]用均質法制備CNF，然后在約100℃和1800 Pa條件下熱壓制備CNF薄膜。2 h熱壓制備CNF薄膜的OP值在相對濕度53%下低于0.2 cm3·μm/（m2·d·kPa），這一結果表明CNF熱處理有助于誘導膜的類角質化，使纖維表面上的羥基鍵合導致纖維之間的孔閉合，使結晶度增大，原纖維間距或孔隙率降低。Sharma S等[23]和Xia J等[24]的研究也得到了類似的結果。在Sharma S等[23]的研究中，通過超微粒磨碎機制備CNF，再澆鑄-蒸發(fā)制備厚度約為（75±5）μm的CNF薄膜，隨后在不同溫度下熱處理CNF薄膜。175℃下處理3 h后，氧氣的滲透性降低了25倍，此時膜的OP值約為0.01 cm3·μm/（m2·d·kPa）。在此基礎上，Xia J等[24]在145℃條件下熱處理TOCN（TEMPO氧化預處理后機械解離制備的CNF）膜3 h，相對濕度50%時，膜的OP值低至0.007 cm3·μm/（m2·d·kPa），即使相對濕度增大至80%，OP值也僅為0.584 cm3·μm/（m2·d·kPa），該OP值不及大多數塑料薄膜的百分之一，說明膜具有較高的氧氣阻隔性能。

2.2 納米纖維素復合材料氧氣阻隔性能

在納米纖維素復合材料中，納米纖維素與其他物質共混交聯，可限制其他聚合物鏈的運動[25]，甚至提供晶體生長的成核位點，促使結晶[26]，從而賦予復合材料阻隔性能。按照復合物種類，納米纖維素復合材料分為納米纖維素復合無機填料、可生物降解材料以及其他材料。

2.2.1 納米纖維素復合無機填料

納米纖維素與無機填料復合形成雜化膜可獲得較好的綜合性能，其主要是片狀硅酸鹽礦物，如蛭石納米片（VER）[27]、蒙脫土（MMT）[28-29]以及滑石粉[30]。片狀結構的無機填料與滲透分子的擴散路徑垂直排列，制造了更多彎曲的擴散路徑（如圖2所示），使擴散系數減小，提高了復合材料膜對氧氣的阻隔。此外，硅酸鹽本身的化學特性也有助于在高相對濕度條件下提高復合材料膜對氧氣的阻隔性能。

Aulin C等[27]將VER與CNF通過高壓均質混合均勻后，用澆鑄-蒸發(fā)法制備了高強（強度高達257 MPa）、堅硬（拉伸模量17.3 GPa）且透明的雜化膜，并且在相對濕度50%時，OP值為0.07 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Liu A等[28]用類似于抄造手抄片的方式制備MMT/CNF納米阻燃紙，即使在相對濕度為95%時，50 CNF/50 MMT納米阻燃紙的OP值為34.5 cm3·μm/（m2·d·kPa），而純CNF納米阻燃紙的OP值為175.7 cm3·μm/（m2·d·kPa）。同樣Wu等[29]用TOCN和MMT制備復合薄膜，該薄膜具有納米層狀結構且表現出超高氧氣阻隔性能，50 TOCN/50 MMT膜在相對濕度50%條件下，OP值約為0.04 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Liimatainen H等[30]將CNF與滑石粉混合制備雜化膜，由于滑石片均勻嵌入CNF，形成了組織良好的層狀雜化結構，使雜化膜獲得小孔徑和良好的氧氣阻隔性能，在相對濕度50%時，雜化膜的OP值低于設備的檢測極限，即小于0.001 cm3·mm/（m2·d·atm）。

2.2.2 納米纖維素復合生物可降解材料

可生物降解聚合物是目前的研究熱點，生物基添加劑和功能性納米結構的組合是傳統(tǒng)塑料最有前途的替代品之一[31]。納米纖維素可與其他生物可降解聚合物復合以增強其機械強度、阻隔性能、熱穩(wěn)定性等，這些生物可降解聚合物包括聚乳酸（PLA）[19，32-36]、聚木糖[37- 38]、聚半乳糖葡萄糖甘露糖[39]、淀粉[40]以及氧化纖維素[41]等。其中，PLA具有商業(yè)化大規(guī)模生產可再生包裝材料的最大潛力[34]。Fortunati E等[32，34]構建PLA-CNC以及PLA-CNC-Ag體系，發(fā)現CNC能促使復合材料結晶，且表面活性劑改性CNC構成的三元體系可使氧氣阻隔性能提高54%。Arrieta M P等[36]將PLA、聚羥基丁酸酯（PHB）、CNC復合;結果表明，改性CNC在增加PLA和PHB的黏合性的同時增強了氧氣阻隔性能。

2.2.3 納米纖維素復合其他物質

除了無機填料和生物可降解聚合物之外，納米纖維素可通過共混交聯、表面涂布或者逐層沉積技術（LbL）復合其他化合物，從而提高納米纖維素在相對潮濕環(huán)境下的氧氣阻隔性能。Missio A L等[42]用一步法制備了單寧-CNF膜，含有單寧的CNF薄膜具有高密度和較好的表面疏水性，復合后空氣阻隔性能提高了6倍。Bideau B等[43]將TOCN與PVA共混成膜并用聚吡咯（PPy）處理薄膜表面，TOCN/PVA-PPy膜在相對濕度85%條件下，OTR值低至16.5 cm3/（m2·d）。sterberg M等[21]將石蠟涂覆在CNF薄膜表面，通過這種改性方法顯著提高了膜材料在高濕度條件下的氧氣隔隔性能，即使在相對濕度97.4%時，OP值低于17 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Aulin C等[33]利用LbL技術將羧甲基化CNF與支化聚乙烯亞胺（PEI）交替沉積于PLA基材上，沉積層厚度為1.8 μm時，23℃和相對濕度50%條件下的復合膜OP值為0.34 cm3·μm/（m2·d·kPa）。

2.3 納米纖維素涂布紙基材料氧氣阻隔性能

納米纖維素在造紙工業(yè)的應用可以分為漿內添加（Bulk addition）和表面涂布（Surface treatment）[44]。將納米纖維素單獨或者復合涂布于紙張表面將降低紙張的透氣性，涂布工藝及配方也會對納米纖維素涂布紙的阻隔性能產生影響。

Syverud K等[16]將均質法制備的CNF噴涂于紙張表面，涂布量為8 g/m2時，透氣度降至原紙的1/180。Aulin C等[20]、Bardet R等[45]也得出相似的結果。Bardet R等[45]研究表明，當CNF涂布量為0.2 g/m2時，涂布紙透氣度降至原紙的1/3。Aulin C等[20]將CNF涂布于防油紙和牛皮包裝紙表面，當涂布量分別約為0.2、0.6 g/m2時，透氣度均降至原紙的約1/100。

納米纖維素復合涂料涂布也可以顯著降低紙基材料的透氣度。Yang S等[46]制備含有不同CNC量的淀粉基復合涂料用于涂布。研究表明，隨著CNC含量增大，涂布紙的透氣度先降低后增大，當CNC用量為3%時，涂布紙透氣度最小。且涂布量為2 g/m2，涂布紙的透氣度相比原紙降低了68%。劉東東等[47]將不同濃度梯度的CNC、CCNC（陽離子化CNC）添加到淀粉/苯丙膠乳中，對原紙進行涂布以改善成紙阻隔性能。研究表明，與CNC相比，CCNC具有較好的分散性和熱穩(wěn)定性，對涂布紙阻隔性能改善效果較為明顯，且當CCNC添加量為0.2%時效果最佳，與淀粉/苯丙膠乳的涂布紙相比，透氣度下降了22.4%。Mazhari Mousavi S M等[48]利用盤磨機制備了CNF（rCNF），然后將rCNF再研磨制備尺寸更細的CNF（gCNF），二者分別添加CMC（羧甲基纖維素）作為分散劑后用于涂布。研究表明，相比rCNF涂布紙，gCNF涂布紙空氣阻力更大，且CMC可減少CNF的絮聚，使涂層更均勻，阻隔性增強，當gCNF/CMC涂布量為5.1 g/m2時，涂布紙的透氣度降至原紙的1/96。Tyagi P等[49]構建CNC、蒙脫土、兩親黏合劑大豆蛋白復合涂料涂布于不同原紙表面，然后再用AKD（烷基烯酮二聚體）對涂布紙進行表面施膠，涂布紙透氣度相比原紙最高降低了88%，相比純CNC涂布紙最高提高了44%。

Afra E等[50]則探究了不同濃度CNF涂布于紙張表面對紙張阻隔性能的影響。結果表明，在CNF總涂布量相等的條件下，1.5%CNF的2次涂布相對于3%CNF的1次涂布更均勻和連續(xù)，紙張阻隔性能更好。Herrera M A等[51]比較旋涂和浸涂的區(qū)別（如圖3所示）;研究表明，旋涂技術適用于孔徑較小的基材，

而浸涂適用于孔徑較大的基材。在相對濕度23%時二者涂布后基材的OTR值在0.12～24 mL·μm/（m2·d·kPa）之間，但在相對濕度50%時，氧滲透性太高而無法測量。Matikainen L[4]則更詳細地探究了涂料及棒涂

參數對CNF涂布紙阻隔性及機械性能的影響，如使用小直徑（d=0.15 mm）刮棒時，隨著計量速度的增大，CNF涂布紙透氣性迅速降低，且當涂布量較小時，由于水對原紙的滲透潤脹作用，導致CNF涂布紙透氣性增大。

3 納米纖維素材料的水蒸氣阻隔性能

圖4表示生物基聚合物、石油基聚合物以及納米纖維素的氧氣-水蒸氣阻隔性能對比。由圖4可知，納米纖維素具有優(yōu)良的氧氣阻隔性能，但由于納米纖維素天然的親水特性導致納米纖維素本身并不具備優(yōu)良的水蒸氣阻隔性能。相對于常用合成聚合物，如PE膜的WVTR值16.8 g/（m2·d）（厚度為18.3 μm）[52]，Rodionova G等[22]制備的純CNF膜的WVTR值為234 g/（m2·d）（厚度為42 μm）。但是水蒸氣阻隔性能不僅與膜本身的親水性有關，還和膜的成分以及結構等有關。