范文佳

摘 ? 要：分析歸納了熔融制樣和壓片制樣兩種方法。采用熔融片法制樣，使用X射線熒光光譜儀測定了銅礦中的12種主量元素。分析了熔融制樣工藝的各類影響因素以及X射線熒光光譜檢測過程的基體效應(yīng)消除。結(jié)果表明，建立的方法具有銅礦檢測準(zhǔn)確度高、平行性好的技術(shù)特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜;銅礦;金屬元素;熔融法

1 ? ?銅礦主量元素檢測方法

在銅礦主量元素檢測方法中，相比于傳統(tǒng)的EDTA或硫代硫酸鈉的分光光度計(jì)法和原子吸收分光光度計(jì)法，X射線熒光（X Ray Fluorescence，XRF）光譜法具有樣品制備簡單、可同時(shí)定量檢測多種元素的特點(diǎn)[1]。隨著分析檢測技術(shù)的發(fā)展，對銅礦檢測標(biāo)準(zhǔn)要求越來越嚴(yán)格，XRF光譜法檢測銅礦中的主量元素得到相關(guān)技術(shù)研究人員的廣泛關(guān)注。本研究首先對比了銅礦在XRF檢測法中兩種制樣方法，根據(jù)分析檢測要求選擇了熔融制片法，探究了熔融制片法中各種影響因素對測量結(jié)果的影響，并以此建立熔融制樣-X射線熒光光譜儀測量銅礦12種主量元素的方法[2]。

2 ? ?銅礦樣品制備方法對比

固體粉末樣品在進(jìn)行XRF檢測前，需要對固體粉末樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法有壓片法和熔融法。其中壓片法制備操作簡單、快捷，但是對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒粒徑分布有一定要求。而熔融法制備操作復(fù)雜、耗時(shí)較長，但是通過熔融處理得到的樣品物相結(jié)構(gòu)和顆粒分布情況差異小，測量結(jié)果精確度相對較高。

3 ? ?實(shí)驗(yàn)部分

3.1 ?儀器及元素的測量條件

實(shí)驗(yàn)使用的X射線熒光光譜儀器為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios型號(hào)儀器，其搭載的性能指標(biāo)主要包括：4.0 kW高功率、高透過率、75 μm尖銳薄鈹窗端窗銠靶X光管，SuperQ4.0J軟件，具體測量條件參考常見主量元素的X射線熒光光譜儀器測量標(biāo)準(zhǔn);使用的熔融機(jī)為成都多林電器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的HMS-MX-Z型號(hào)的高頻熔融機(jī)。

3.2 ?標(biāo)準(zhǔn)樣品及各元素含量范圍

使用10個(gè)國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.3 ?熔融法樣品制備

在105～110 ℃干燥箱內(nèi)對銅礦進(jìn)行4 ?h干燥，隨后分別稱量質(zhì)量（0.20±0.000 1）g烘干銅礦、（8.0±0.000 2）g Li2B4O7∶LiBO2質(zhì)量比例為33∶67的混合熔劑和（2.0±0.000 2）g硝酸鍶混合，并置于鉑-黃金（m/m=95∶5）的坩堝中。隨后將包裹樣品的坩堝放在600 ℃恒溫馬弗爐里預(yù)氧化15 min。預(yù)氧化結(jié)束后，待坩堝充分冷卻，加入0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溴化鋰溶液。樣品在半自動(dòng)感應(yīng)熔融爐中熔融12 min。同時(shí)，為了保證待熔融的樣品混合均勻，在熔融前向熔融物中加入20 mg碘化銨。熔融結(jié)束后，趁樣品仍具有流動(dòng)性，迅速將樣品倒入到鉑-黃金模具中成型，充分冷卻后，將熔融片取出進(jìn)行儀器檢測。

4 ? ?結(jié)果與討論

4.1 ?熔融試劑的選擇

熔融的XRF金屬礦物元素測量的方法中所采用的熔融試劑為LiBO2、Li2B4O7兩種硼酸鋰鹽的純?nèi)蹌┗蛘呋旌狭先蹌?。由于硫化態(tài)的銅礦具有極強(qiáng)的黏附性能，在純Li2B4O7熔融劑中的熔融會(huì)存在熔融速率慢、熔融物黏度高、流動(dòng)性差等缺陷。LiBO2與Li2B4O7的混合熔融劑則具有熔點(diǎn)低、流動(dòng)性好的特點(diǎn)，可以有效地彌補(bǔ)純Li2B4O7熔融劑的缺點(diǎn)。同時(shí)，混合熔融劑中的LiBO2占比越高，熔融過程中的含硫氣體揮發(fā)就越少，隨著LiBO2占比升高，混合熔融劑結(jié)晶強(qiáng)度也會(huì)增加，不利于熔融反應(yīng)。綜合考慮抑制含硫氣體的揮發(fā)和結(jié)晶度兩個(gè)因素，混合熔融劑中的比例應(yīng)為Li2B4O7∶LiBO2=33∶67。

4.2 ?氧化劑的選擇

由于銅礦中硫化物屬于還原性很高的物質(zhì)，因此在進(jìn)行銅礦的熔融時(shí)需要對樣品進(jìn)行預(yù)氧化。常用的氧化劑中，硝酸銨的氧化效果略差。而硝酸鋰和硝酸鈉的氧化能力雖然較強(qiáng)，但是硝酸鋰的吸水性強(qiáng)、硝酸鈉容易結(jié)晶，也不是最適宜的氧化劑，硝酸鍶不僅能夠形成穩(wěn)定的玻璃態(tài)且具有較高的氧化活性，本研究選擇硝酸鍶作為預(yù)氧化劑。

4.3 ?預(yù)氧化和熔融溫度的篩選

根據(jù)硝酸鍶570 ℃熔融的特性，選擇的預(yù)氧化溫度為600 ℃，既可以保證硝酸鍶完全熔融，又可以防止由于溫度過高導(dǎo)致樣品噴濺。根據(jù)基礎(chǔ)研究，33% Li2B4O7+67% LiBO2熔融試劑的熔點(diǎn)為875 ℃，綜合考慮熔融溫度、硫元素?fù)]發(fā)以及主要金屬元素的熔融效果，建議熔融溫度為1 030 ℃。

4.4 ?脫模劑及其用量選擇

XRF法測量各類礦物質(zhì)樣品中所使用的脫模劑主要為溴化物或者碘化物。單獨(dú)使用溴化物則出現(xiàn)溴化物在熔融片中殘留影響元素測量精確度的問題。而單獨(dú)使用碘化物則會(huì)減弱熔融物的流動(dòng)性，導(dǎo)致熔融物溶劑粘連在模具表面。經(jīng)過反復(fù)探索，實(shí)驗(yàn)使用的脫模工藝為：熔融前加入0.5 mL 10%溴化鋰溶液，澆鑄前3 min加入200 mg碘化銨試劑。

4.5 ?譜線選擇及干擾扣除

本試驗(yàn)采用溴化物作為脫模劑，而AsKβ線與BrKα重疊，產(chǎn)生干擾，故選擇AsKα作為測量線。由于AsKα與PbLα完全重疊，因此，在測定As時(shí)還需扣除Pb的干擾。此外，PbLα與BrKα譜線較近易產(chǎn)生干擾，在摳PbLβ的背景時(shí)還要考慮Br的干擾。

4.6 ?制樣的精密度

使用本方法提供的熔融流程對GBW07166標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行10次平行熔融制樣，并進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表1所示。

5 ? ?檢出限

選擇一些銅礦表樣進(jìn)行12次平行測試，計(jì)算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，而3σ則代表了銅礦的檢出限，測量結(jié)果如表2所示。

6 ? ?方法的準(zhǔn)確度

選擇了GBW07166樣品和某銅礦公司提供的樣品進(jìn)行XRF法測量準(zhǔn)確度分析實(shí)驗(yàn)，將檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，結(jié)果如表3所示。

7 ? ?結(jié)語

建立的銅礦熔融制樣-XRF檢測的方法中的熔融制樣影響因素進(jìn)行討論，選擇了合適的熔融試劑、熔融條件、預(yù)氧化試劑、預(yù)氧化條件和脫模劑，有效地提高了該方法測量結(jié)果的精確度和平行性。

[參考文獻(xiàn)]

[1]羅學(xué)輝，蘇建芝，鹿 青，等.熔融制樣X射線熒光光譜法測定銅礦石中16種主次量元素[J].巖礦測試，2014，33（2）：230-235.

[2]史梨花，袁長生.X射線熒光光譜熔融片法測定銅礦中的主次元素[J].江西建材，2013（3）：251-252.