侯倫 溫明月 喬亞璇 王皓卿 尚宏周

摘 ? 要：離子印跡材料具有吸附選擇性好、靈敏度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，廣泛應(yīng)用于金屬離子分離富集、分析檢測和傳感識別等領(lǐng)域。對離子印跡材料的制備方法及特點進行了歸納。分別對在化學(xué)識別、水處理、分離提純和電化學(xué)識別領(lǐng)域的應(yīng)用進行綜述，提出了當(dāng)前離子印跡材料制備和應(yīng)用中存在的問題。

關(guān)鍵詞：離子印跡材料;制備方法;分離;分析檢測

離子印跡材料多數(shù)以金屬離子作為模板，通過靜電作用或配位作用與功能單體螯合形成聚合物。目前，國內(nèi)外已經(jīng)成功制備出對Pb2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+等多種金屬離子的印跡材料。本課題介紹了金屬離子印跡材料的制備方法，并著重對印跡材料在電化學(xué)識別、污水處理、分離提純領(lǐng)域的應(yīng)用進行綜述。

1 ? ?制備方法

1.1 ?本體聚合

本體聚合是當(dāng)前最廣泛、最成熟的方法，其特點為組分簡單、操作簡便、產(chǎn)物純凈且無需復(fù)雜設(shè)備。夏娟娟等[1]采用本體聚合法制備Cu2+印跡材料，將該印跡材料摻入到殼聚糖海綿中，使殼聚糖海綿對Cu2+的吸附率提高了45.2%。邵恬恬等[2]采用本體聚合法，交聯(lián)劑和引發(fā)劑分別選用乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈，制備Pb2+印跡材料，飽和吸附量達19.44 mg/g，吸附平衡時間為7 h。

本體聚合存在產(chǎn)物分子質(zhì)量難以控制的問題，需要進一步對產(chǎn)物進行研磨并篩分。喬寧[3]采用本體聚合法，將產(chǎn)物研磨之后用標(biāo)準(zhǔn)篩取，成功制備了50～100 μm的Rb+印跡聚合物顆粒。

1.2 ?懸浮聚合

懸浮聚合是非均相型聚合，可以控制聚合物顆粒的形狀和尺寸，并且可以通過溶劑調(diào)控孔隙率。Alizadeh等通過乳液聚合法，以溶有十六烷基三甲基溴化銨的氯仿為反應(yīng)溶劑，制備了磷酸氫鹽印跡聚合物，并將其制作成石墨烯電位電極傳感器的識別元件。Denizli等通過在分散相中加入Fe3O4納米粉末，制備了一些尺寸范圍為63～140 μm的磁性Cd2+印跡材料。Branger等通過反相懸浮聚合制備了以Ni2+印跡材料。在該方法中，選擇礦物油作為分散相，制得的印跡聚合物顆粒具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)。

1.3 ?沉淀聚合

沉淀聚合制得的印跡材料具有粒徑均勻、純凈、聚合體系黏度低等優(yōu)點，因此，無需表面活性劑及穩(wěn)定劑。Tan等[4]通過該方法制備了單分散PS-DVB微球，并研究了原料用量、反應(yīng)條件等多種因素對微球粒徑的影響，最終在最優(yōu)制備條件下得到了粒徑在1.6～1.8 μm的單分散PS-DVB微球?？涤婪宓韧ㄟ^沉淀聚合法制備了Hg2+印跡材料。對Cu2+、Co2+和Pb2+的選擇性系數(shù)分別為6.45、5.21、4.63。最大吸附容量達61.23 mg/g。該材料從河水中回收Hg2+的加標(biāo)回收率在89.8%～100.7%。

鐘衛(wèi)萍采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移-沉淀聚合的方法，對Li+印跡材料進行表面接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯聚合物，結(jié)果表明接枝后的印跡材料在水溶液中分散性明顯增強，提高了離子印跡聚合物的抗干擾能力。沉淀聚合法相對本體聚合和懸浮聚合制得產(chǎn)物粒徑均勻，但同時也存在印跡微球產(chǎn)率低，使用的溶劑毒性較高等問題。

2 ? ?印跡材料的應(yīng)用

2.1 ?處理水質(zhì)污染

在水污染中，重金屬污染尤為嚴重，因其具有污染范圍廣、難降解、流動性大等特點，是水源中優(yōu)先控制的污染物。另外，在重金屬廢液中還有一部分貴重金屬，傳統(tǒng)污水處理技術(shù)難以對其進行回收。汪竹青等合成的Hg2+印跡材料最大吸附容量為0.46 mmol/g，對Cd2+和Cu2+的選擇性系數(shù)分別大于100和50，再生性能好，重復(fù)使用6次，吸附性能沒有明顯的減弱。

Jian等制備新型離子印跡共混膜Pt4+-IIM，以從水中選擇性分離Pt4+。Pt4+-IIM對Pt4+的吸附和選擇性較高，Pt4+/Cu2+和Pt4+/ Ni2+的選擇性系數(shù)分別為27.66±1.38和77.16±3.86。謝丹丹等[5]以Cu2+、Co2+及Cd2+等多種金屬離子為模板制備的離子印跡材料，實現(xiàn)了在淤泥中同時富集分離Co2+、Cu2+及Cd2+，富集因子分別為18.6、13.4和10.9。

2.2 ?制備電化學(xué)傳感器

近年來，離子印跡材料廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的制作。Chen等[6]用溶膠-凝膠法制備的膜傳感器具有出色的選擇性、穩(wěn)定性和良好的再生性。在重復(fù)使用60次后或在水中存放2個月后，仍能較為準(zhǔn)確地檢測水樣中的Eu3+，與其原始響應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于3.6%（n=5），回收率為97.6%～101.6%。Xu等[7]制備了熒光離子印跡傳感器（FIIS），在實際水樣中Cu2+的檢測限在0.11～0.14 umol/L范圍內(nèi)。付坤等[8]以聚偏氟乙烯（PVDF）膜為支撐介質(zhì)，8-巰基喹啉為熒光單體，制備了甲基汞離子熒光印跡膜，對其吸附性能研究得出pH等于7.0為最佳吸附條件，檢出限為3.5×10-7 mol/L。

2.3 ?富集珍稀元素

鈾作為一種珍貴的核資源，陸地鈾礦資源十分有限。海水中含有質(zhì)量分數(shù)極低的鈾元素（3 μg/kg），但儲量巨大。Thayyath等[9]使用4-乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備出特異性吸附鈾離子的印跡材料，30 ℃時平衡吸附容量為133.95 mg/g。該印跡材料在含有多種干擾離子存在的溶液中選擇吸附鈾離子，未來進一步改善后有望應(yīng)用于海水中富集鈾元素，具有特殊的戰(zhàn)略意義。

稀土礦難以分離，傳統(tǒng)開采方法每開采1 t稀土氧化物生成近1 000 t的廢水，而每噸廢水中至少有稀土氧化物50 kg，造成了稀土資源的極大浪費。Yusoff等以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，4-乙烯基吡啶為功能性單體，制備了稀土離子印跡材料。對各個鑭系元素離子的親和力遠超過其他具有相同電荷和離子半徑相近的競爭離子，在重復(fù)使用12次后，選擇性和吸附能力沒有明顯下降。

2.4 ?制作金屬離子印跡膜

膜分離法是一種操作簡單、成本低廉、工藝連續(xù)的分離技術(shù)，但由于傳統(tǒng)的固體膜，如納濾、超濾和微濾膜等都是通過機械篩分截留機制來實現(xiàn)分離，存在結(jié)合性能差、選擇性差、分離效率低等缺點。將印跡材料制備成相應(yīng)的薄膜，不僅能夠提高分離效率，且能夠選擇性吸附模板離子，操作流程更為簡單，過程消耗的能量也隨之降低。劉春燕等[10]使用乙二胺對氯甲基化聚砜微濾膜進行化學(xué)改性，制得胺基化聚砜微濾膜（AMPSF）。以Cd2+為模板離子，采用接枝與離子印跡同步法，成功制備了對Cd2+特異性吸附膜，該膜的結(jié)合量為1.41 mmol/cm，最大滲透量達0.95 mg/mL，在有干擾離子Pb2+和Zn2+存在時選擇系數(shù)分別為9.97和11.9，彌補了傳統(tǒng)膜分離選擇性低的特點。Lu等[11]基于離子印跡技術(shù)開發(fā)了Eu3+印跡納米復(fù)合膜（Eu-IIM），該復(fù)合膜可應(yīng)用于從La3+，Gd3+和Sm3+中選擇性地分離Eu3+。Wang等[12]制備了Cu2+的表面離子印跡復(fù)合膜，在含有Cu2+的污水中吸附量達到48.0 mg/g。

3 ? ?結(jié)語

離子印跡材料經(jīng)過多年的發(fā)展，選擇性、靈敏度和吸附量得到很大的提升，但仍存在一些不足：一是離子印跡材料在實際應(yīng)用中存在機械強度低，吸附性不穩(wěn)定等問題。二是目前離子印跡材料制備的電化學(xué)傳感器靈敏度不夠，識別性能有待提升。三是印跡材料的制備條件對吸附性能的影響尚未完全明晰。

[參考文獻]

[1]夏娟娟，楊 ? 明，黃 ? 昱，等.銅離子印跡改性殼聚糖海綿的制備及應(yīng)用研究[J].武漢輕工大學(xué)學(xué)報，2014（3）：39-41.

[2]邵恬恬，渠美云，肖新峰.鉛離子印跡聚合物選擇性吸附特性的研究與應(yīng)用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（6）：798-803.

[3]喬 ?寧.銣、鉻離子印跡材料的制備及其吸附性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2018.

[4]TAN Z，MA J，CHENB H，et al.Synthesis of monodisperse crosslinkedpoly（styrene-co-divinylbenzene）microspheres byprecipitation polymerization in acetic acid[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，124（5）：3 799.

[5]謝丹丹，閆 ? 亮，尹玉立，等.磁性碳納米管表面多金屬離子印跡聚合物制備及應(yīng)用[J].應(yīng)用化學(xué)，2017，34（4）：456-463.

[6]CHEN J，BAI H P，XIA J R，et al.Electrochemical sensor for detection of europiumbased on poly-catechol and ion-imprinted sol-gel film modified screen-printed electrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2018（824）：32-38.

[7]XU Z，DENG P，LI J，et al.Fluorescent ion-imprinted sensor for selective and sensitive detection of copper（II）ions[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2018（255）：2 095-2 104.

[8]付 ? 坤，高云玲，姚克儉.離子印跡傳感器選擇性檢測甲基汞離子[J].分析測試學(xué)報，2012，31（8）：1 001-1 004.

[9]THAYYATH S，ANIRUDHAN，J N，et al.Adsorption and separation behavior of uranium（VI）by4-vinylpyridine-grafted-vinyltriethoxysilane-cellulose ion imprinted polymer[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2015（3）：1 267-1 276.

[10]劉春艷，張正國，雷青娟，等.接枝型鎘離子印跡膜的制備及其識別選擇性能[J].功能高分子學(xué)報，2018，31（3）：248-254.

[11]LU J，WU Y L，LIN X Y，et al.Anti-fouling and thermosensitive ion-imprinted nanocomposite membranes based on grapheme oxide and silicon dioxide for selectively separating europium ions[J].Journal of Hazardous Materials，2018（353）：244-253.

[12]WANG Z，KONG D L，QIAO N，et al.Facile preparation of novel layer-by-layer surface ion-imprinted composite membrane for separation of Cu（II）from aqueous solution[J].Applied Surface Science，2018（457）：981-990.