秦津 苗利軍

摘 ? 要：超聲波具有方向性好、強(qiáng)穿透力、重復(fù)性好、高效等特點(diǎn)，被人們廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。從超聲波的作用原理以及該技術(shù)在重金屬形態(tài)學(xué)測(cè)定上的協(xié)助萃取應(yīng)用情況進(jìn)行了闡述，討論了在重金屬萃取過(guò)程中超聲波協(xié)助作用實(shí)施中應(yīng)注意的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：超聲波;重金屬;重金屬形態(tài);協(xié)助萃取

對(duì)于重金屬在環(huán)境及農(nóng)作物中賦存形態(tài)的研究，人們的關(guān)注點(diǎn)一直集中在重金屬在生物鏈中傳遞和富集的過(guò)程以及最終對(duì)人體健康的危害上，側(cè)重于分析重金屬高毒性及高活性的形態(tài)及轉(zhuǎn)化機(jī)理。目前對(duì)環(huán)境和農(nóng)作物中重金屬的形態(tài)分析，大多依據(jù)相似相溶的原理或者利用提取劑的極性來(lái)提取或萃取重金屬，已達(dá)到分離的目的，但是該操作存在耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。1928年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的科技人員首次發(fā)現(xiàn)超聲波有加速化學(xué)反應(yīng)的作用[1]，在協(xié)助提取樣品中的金屬元素方面開(kāi)始引起研究者的關(guān)注，并快速發(fā)展起來(lái)。

1 ? ?超聲波工作原理

超聲波是一種頻率高于20 kHz的一種彈性機(jī)械波，因其頻率下限超過(guò)人耳的聽(tīng)力上限而得名[2]。在傳播過(guò)程中超聲波與介質(zhì)相互作用，改變或加速了介質(zhì)的物理性質(zhì)、狀態(tài)、生物特性，從而達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量和強(qiáng)化單元操作速率（如固、液萃取等）的目的，而在這個(gè)過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列效應(yīng)，將這其歸結(jié)為空化作用、熱作用和機(jī)械作用，這也是超聲協(xié)助提取的3個(gè)理論依據(jù)。

1.1 ?空化效應(yīng)

在液態(tài)介質(zhì)中傳播的大能量超聲波，因其波動(dòng)性將處于稀疏狀態(tài)下的液體撕裂，形成很多小的空穴或氣泡，使接觸面積大大增加，而且超聲波撕裂而成的空穴或氣泡瞬間又會(huì)閉合，在此過(guò)程中便會(huì)產(chǎn)生瞬間高壓高溫，增加湍流強(qiáng)度，形成局部強(qiáng)烈的激波，即為空化效應(yīng)。在流體中絕大多數(shù)都是利用超聲波的空化效應(yīng)使液體中的各種物質(zhì)被撕裂細(xì)化，從而使待測(cè)物中的有效成分能夠更快、更多地進(jìn)入到溶劑當(dāng)中，通過(guò)進(jìn)一步提取，使有效成分的提取率得以提高[3]。

1.2 ?熱作用

超聲能和其他形式能一樣可以轉(zhuǎn)化成熱能。機(jī)械震蕩使超聲波在介質(zhì)傳播過(guò)程中產(chǎn)生的能量被介質(zhì)吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致介質(zhì)溫度升高和周?chē)植繙囟壬仙?。這種溫度升高是穩(wěn)定的，能達(dá)到其他加熱方式的同等效果，超聲波強(qiáng)度越大，熱作用越大。人們?cè)谥亟饘偬崛≈懈鶕?jù)不同形態(tài)的重金屬性質(zhì)，設(shè)置不同的超聲條件，瞬間使溶劑內(nèi)部溫度升高，達(dá)到加速溶解有效成分的目的。

1.3 ?機(jī)械作用

超聲波的輻射壓強(qiáng)會(huì)引起超聲波的機(jī)械作用。輻射壓強(qiáng)可引起使細(xì)胞組織變形和蛋白質(zhì)變性的生物效應(yīng)和摩擦效應(yīng)。摩擦效應(yīng)產(chǎn)生原因是懸浮物體的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溶劑分子速度，促使懸浮物體和溶劑間產(chǎn)生摩擦效應(yīng)。而超聲波機(jī)械作用產(chǎn)生的摩擦力量足以使生物分子解聚。故而超聲波有助于物質(zhì)破碎、切割等。

2 ? ?超聲波協(xié)助萃取環(huán)境中的重金屬

美國(guó)環(huán)保局已經(jīng)將超聲波提取方法作為環(huán)境中重金屬提取的基本分析方法。在超聲波的作用下，溶有環(huán)境樣品的酸液會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的空化作用。超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生大量的破裂氣泡，使溶劑和樣品間產(chǎn)生高溫高壓，增大溶劑和樣品的接觸面積[4]，促使重金屬在酸液中快速溶解。之后，通過(guò)一系列后續(xù)的分析手段和方法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的定量分析和形態(tài)分析。

2.1 ?超聲波在協(xié)助萃取環(huán)境中重金屬的應(yīng)用

因?yàn)楣I(yè)化的發(fā)展，重金屬通過(guò)各種途徑被排放到環(huán)境中。作為污染物最終收納場(chǎng)所的土壤，承受著嚴(yán)重的重金屬危害，是土壤污染問(wèn)題中污染面積最廣、危害最大的環(huán)境問(wèn)題之一[5]。實(shí)際上，土壤中可提取態(tài)重金屬的含量決定了重金屬的遷移能力，生物可利用性和生態(tài)毒性大小[6]。傳統(tǒng)方法因其費(fèi)時(shí)的缺點(diǎn)越來(lái)越不能適應(yīng)工作的需要。在此情況下，超聲波可在極短時(shí)間內(nèi)有效提取土壤中的重金屬物質(zhì)[7-8]，滿(mǎn)足了人們的需求。Elik[9]的研究顯示，在相當(dāng)回收率目標(biāo)下，超聲波協(xié)助萃取可將傳統(tǒng)振蕩萃取時(shí)間由12 h降至25 min。超聲輔助酸浸法能增強(qiáng)含金屬污泥中金屬離子間的選擇性分離，如果兩種重金屬溶度積數(shù)量級(jí)差距較小如Cr和Cu，需要通過(guò)超聲輔助兩步酸浸法就能將重金屬離子完全分離，而傳統(tǒng)的無(wú)超聲強(qiáng)化的酸浸法需要更多級(jí)的浸取步驟才能完全分離重金屬離子[10]。

2.2 ?超聲波協(xié)助提取植物中的重金屬

超聲協(xié)助萃取的效果受到超聲時(shí)間、頻率、強(qiáng)度的影響。彭斕蘭等[11]在超聲波結(jié)合酸法提取，石墨爐原子吸收光譜法（ GFAAS） 檢測(cè)大米中的無(wú)機(jī)鎘的研究中發(fā)現(xiàn)，超聲時(shí)間和頻率對(duì)鎘的提取率有很大影響，最佳超聲波前處理?xiàng)l件為雙頻超聲波（25/40 kHz）提取30 min，鎘的提取率為308.35 μg/kg。超聲波空化效應(yīng)改變大米蛋白的空間結(jié)構(gòu)，促使酸進(jìn)入淀粉顆粒與蛋白質(zhì)的空隙，使無(wú)機(jī)鎘離子更充分地進(jìn)入溶劑。

3 超聲波在重金屬提取實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的問(wèn)題

3.1 ?超聲條件的設(shè)定

在超聲提取實(shí)驗(yàn)中，重金屬樣品不同，形態(tài)不同，需要設(shè)定的超聲條件也是不一樣的。主要考慮的指標(biāo)有超聲波的強(qiáng)度、作用時(shí)間以及超聲波使用頻率及溫度等，所以在超聲協(xié)助萃取中，合適的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定是重金屬提出率提高的關(guān)鍵所在。

3.2 ?重金屬提取溶劑的選擇

在超聲波協(xié)助萃取中，因設(shè)定超聲條件的不同會(huì)影響提取劑或者樣品中有效成分的理化性質(zhì)，所以提取劑在選擇的時(shí)候必須要結(jié)合設(shè)定的超聲條件及有效成分的理化性質(zhì)。

4 ? ?超聲波技術(shù)缺陷及帶來(lái)的問(wèn)題

超聲波技術(shù)也存在一定缺點(diǎn)：其一，樣品處理的規(guī)模較小;其二，利用超聲波技術(shù)處理不同樣品時(shí)，影響因素較多，每個(gè)樣品需要對(duì)應(yīng)不完全相同的最佳工藝參數(shù)，在一定程度上大大限制了超聲波技術(shù)在協(xié)助萃取重金屬領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

[參考文獻(xiàn)]

[1]宋國(guó)勝，胡松青，李 ? 琳.超聲波技術(shù)在食品科學(xué)中的應(yīng)用與研究[J].現(xiàn)代食品科技，2008（6）：609-612.

[2]蔡路昀，萬(wàn)江麗，周小敏，等.超聲波技術(shù)在魚(yú)類(lèi)加工中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2019（6）：55-56.

[3]王金梅.包建強(qiáng)超聲波輔助魚(yú)皮膠原蛋白提取及其性質(zhì)研究[J].上海農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2017，33（2）：114-119.

[4]臧小龍，谷慶寶，孟 ? 柯.土壤中重金屬形態(tài)分布對(duì)化學(xué)提取的影響[J].環(huán)保科技，2017，23（1）：1-7.

[5]李選統(tǒng)，盧維盛，李 ? 謙，等.土壤重金屬污染的修復(fù)[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2011（24）：295-297.

[6]ZHU X，YANG F.Factors influencing the heavy metal bioaccessibility in soils were site dependent from different geographical locations[J].Environmental Science Pollution Research，2015，22（18）：13 939-13 949.

[7]KAZI T G，JAMALI M K，ARAIN M B，et al.Evaluation of an ultrasonic acid digestion procedure for total heavy metals determination in environmental and biological samples[J].Journal of Hazardous Materials，2009，161（2-3）：1 391-1 398.

[8]MEREY R，MASRI M S，BOZOU R.Cold ultrasonic acid extraction of copper，lead and zinc from soil samples[J].Analytica Chimica Acta，2002，452（1）：143-148.

[9]ELIK A.Ultrasonic-assisted leaching of trace metals from sediments as a function of pH[J].Talanta，2007，71（2）：790.

[10]吳陽(yáng)東，張 ? 繽，黃智源.超聲波輔助浸取分離污泥中的重金屬[J]環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（4）：109-111.

[11]彭斕蘭，陳季旺，陳超凡.GFAAS法測(cè)定大米中無(wú)機(jī)鎘的前處理?xiàng)l件優(yōu)化[J].武漢輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，2019，38（1）：1-8.