尹文剛　蒲榮輝

摘? ?要：在采用無機(jī)陶瓷膜鹽水精制工藝中，總結(jié)了過堿量、化鹽溫度、鹽水pH、反應(yīng)時(shí)間、攪拌混合、化鹽流量對(duì)精制工藝的影響，提出了優(yōu)化改進(jìn)措施。

關(guān)鍵詞：陶瓷膜;鹽水精制;優(yōu)化

攀枝花鋼企欣宇化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱“欣宇”）原設(shè)計(jì)一次鹽水工序采用“預(yù)處理器+凱膜”過濾工藝，系統(tǒng)已運(yùn)行10年以上，一次鹽水中鈣、鎂、鐵離子主要指標(biāo)居高不下。預(yù)處理器、凱膜等設(shè)備老化和腐蝕嚴(yán)重，已嚴(yán)重影響鹽水系統(tǒng)和離子膜電解系統(tǒng)的正常運(yùn)行。2018年年底，公司通過技改，采用陶瓷膜工藝生產(chǎn)一次鹽水，經(jīng)過幾個(gè)月的運(yùn)行摸索，從6個(gè)方面對(duì)陶瓷膜鹽水精制工藝進(jìn)行了優(yōu)化改造，運(yùn)行效果良好。

1? ? 過堿量的控制

1.1? 過堿量的確定

在NaOH過量約0.2 g/L時(shí)，鹽水中含Mg2+可小于1×10-6;如Na2CO3過量0.5 g/L，在溫度高于50 ℃時(shí)，45 min內(nèi)完成反應(yīng)的98%，使溶解的Ca2+質(zhì)量濃度降低到5 mg/L以下。因此，生產(chǎn)要求控制過量NaOH為0.1～0.3 g/L，過量Na2CO3為0.4～0.8 g/L[1]。

但根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)，在滿足過堿量的情況下，Ca2+仍會(huì)超標(biāo)，而Mg2+基本不超標(biāo)。統(tǒng)計(jì)表明，過堿量不足，鈣、鎂一定不合格，過堿量滿足，鈣、鎂不一定合格，說明滿足過堿量是鈣鎂合格的必要非充分條件。

1.2? 欣宇精制劑操作存在的問題

原設(shè)計(jì)精制劑的添加采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)為參考，利用手動(dòng)調(diào)節(jié)閥門開度的方式操作。由于人為手動(dòng)調(diào)節(jié)閥門開度靈敏性較差，需要人工反復(fù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)，碳酸鈉容易堵塞管道，在精制劑斷流時(shí)難以及時(shí)發(fā)現(xiàn)，從而常常導(dǎo)致精制劑的加入量波動(dòng)。

1.3? 完善過堿量控制

1.3.1? 增加精制劑自動(dòng)控制裝置

為了解決精制劑手動(dòng)添加存在的問題，增加了精制劑的在線流量計(jì)和自動(dòng)調(diào)節(jié)閥。碳酸鈉的調(diào)節(jié)閥由碳酸鈉加入流量反饋控制，氫氧化鈉的調(diào)節(jié)閥由氫氧化鈉加入流量反饋控制。

1.3.2? 碳酸鈉配制及加入量控制

碳酸鈉的配制由每次添加14袋改為添加13袋，避免了碳酸鈉溶液堵塞管道，配制時(shí)用蒸汽進(jìn)行加熱，并攪拌至少1 h。同時(shí)，根據(jù)原鹽含鈣質(zhì)量濃度和過堿量計(jì)算出每化1 m3/h鹽水需要添加6.5 L/h碳酸鈉，比原添加增加了40 L。實(shí)踐證明，這種配制除鈣效果顯著。

2? ? 化鹽溫度

2.1? 溫度對(duì)鹽水的影響

2.1.1? 對(duì)鹽溶解的影響

由于鹽的溶解度隨溫度的上升而提高，但溫度超過55 ℃，其溶解度增加的幅度較小，在鹽水溫度達(dá)到65 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定。氯化鈉的溶解速度主要受控于氯化鈉晶體向溶液的傳質(zhì)速度。由于鹽水溫度高、分子的擴(kuò)散速度增強(qiáng)，鹽溶解速度快，達(dá)到飽和鹽水的時(shí)間縮短，有利用提高化鹽能力。

2.1.2? 對(duì)精制反應(yīng)的影響

根據(jù)雜質(zhì)的去除機(jī)理，Mg（OH）2的生成速度較快，而CaCO3的生成速度較慢。在相同條件下，CaCO3在低溫時(shí)生成沉淀需要較長(zhǎng)的時(shí)間，而在60 ℃以上時(shí)，CaCO3實(shí)際生成反應(yīng)時(shí)間將大大縮短，所以提高化鹽溫度有利于精制反應(yīng)，但是過高的溫度容易造成鹽水結(jié)晶，因此，控制溫度在60～65 ℃為宜。

2.1.3? 對(duì)過濾能力的影響

有人對(duì)不同溫度下生成的CaCO3形貌進(jìn)行過研究[2]，30 ℃下，球形的碳酸鈣顆粒過濾通常在很短時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)劇烈下降現(xiàn)象，之后很快達(dá)到穩(wěn)定。60 ℃下，團(tuán)簇狀的碳酸鈣顆粒過濾通量在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，之后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，而針狀的碳酸鈣顆粒在整個(gè)過濾過程中基本沒有明顯的通量下降。

溫度影響鹽水的黏度，鹽水黏度隨溫度升高而降低。在一定的固液比、過濾壓力下，溫度越高，陶瓷膜過濾精鹽水通量越大，若粗鹽水溫度由60 ℃提高到70 ℃，單臺(tái)過濾器精鹽水流量相應(yīng)增加6%～8%。

2.2? 欣宇溫度操作存在的問題

欣宇一次鹽水溫度控制是手動(dòng)調(diào)節(jié)進(jìn)板式換熱器的蒸汽閥門開度，用測(cè)溫儀測(cè)2#折流槽的鹽水溫度進(jìn)行操作。由于配水桶水質(zhì)來源不同，各化鹽水溫度不同，即使在相同的流量下，手動(dòng)開啟蒸汽加熱均會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，無法保證鹽水溫度的穩(wěn)定。

2.3? 穩(wěn)定溫度的措施

為使化鹽溫度穩(wěn)定，更換板式換熱器，將換熱面積提高到16 m2，增加出板換鹽水溫度檢測(cè)、蒸汽自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，控制溫度在63 ℃。

3? ? 鹽水pH

3.1? pH的影響

有人做過pH對(duì)精制鹽水中殘鈣質(zhì)量濃度的影響研究[3]（見圖1）。pH對(duì)殘鈣濃度影響較大，提高溶液的pH有利于降低精鹽水中的殘鈣濃度。這是因?yàn)樘妓徕}的溶解度隨溶液pH減小而增大。

3.2? 欣宇pH操作存在的問題

由于化鹽用配水來源較多，有脫氯后的淡鹽水、蒸發(fā)冷凝水、膜法脫硝水、樹脂塔回收水、氫氣洗滌塔回收水、鹽泥壓濾水和生產(chǎn)水，含堿量各不相同，導(dǎo)致配水桶含堿量不穩(wěn)定。而配水桶進(jìn)化鹽池又無在線監(jiān)測(cè)儀表，不能實(shí)時(shí)檢測(cè)進(jìn)化鹽池的化鹽水指標(biāo)。

3.3? 完善pH在線檢測(cè)

為了解決因化鹽配水來源多、含堿量不穩(wěn)定導(dǎo)致的問題，在加壓泵出口增加了粗鹽水pH在線檢測(cè)環(huán)節(jié)，使其pH控制在10～11。

4? ? 反應(yīng)時(shí)間

4.1? 反應(yīng)時(shí)間

根據(jù)雜質(zhì)的去除機(jī)理，在一定溫度下，Ca2+的去除情況取決于反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短和Na2CO3的過量程度。一般在過堿量0.5 g/L的情況下，45 min內(nèi)完成反應(yīng)的98%，而要全部反應(yīng)完全則需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

一般設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間為60～90 min。但是，欣宇采用精制工業(yè)鹽生產(chǎn)，即使在過堿量達(dá)到0.7～0.8 g/L的情況下，鹽水中的Ca2+質(zhì)量濃度仍然達(dá)到了2 mg/L，說明，精制工業(yè)鹽中含鈣量較低，使生成碳酸鈣的反應(yīng)更緩慢，需要的時(shí)間更長(zhǎng)。通過模擬實(shí)驗(yàn)表明，精制工業(yè)鹽除Ca2+的反應(yīng)時(shí)間需要約3 h。

4.2? 欣宇精制反應(yīng)時(shí)間問題

在進(jìn)后反應(yīng)槽前添加Na2CO3，兩個(gè)后反應(yīng)槽規(guī)格均為?3.5×6 m，有效容積為：

3.14×3.5×3.5×5.1÷4×2=98.00（m3）

按照設(shè)計(jì)流量70 m3/h（正常65 m3/h）計(jì)算，鹽水在后反應(yīng)槽的理論停留時(shí)間只有85 min（正常92 min），實(shí)際鹽水停留反應(yīng)時(shí)間更短。從2017～2018年滿負(fù)荷運(yùn)行看，即使添加碳酸鈉過量在0.7 g/L時(shí)，除鈣效果也不是很好。

4.3? 延長(zhǎng)精制反應(yīng)時(shí)間措施

4.3.1? 將碳酸鈉加入點(diǎn)前移

由于陶瓷膜不需要先除鎂，精制劑可以同時(shí)加入，因此，將原第一個(gè)后反應(yīng)槽進(jìn)口添加碳酸鈉前移到2#折流槽，粗鹽水可以在前反應(yīng)池參加反應(yīng)。

4.3.2? 增加一個(gè)后反應(yīng)槽

為了保證精制反應(yīng)時(shí)間，增加一個(gè)后反應(yīng)槽，規(guī)格為?3.5×6 m，采用玻璃鱗片防腐。3臺(tái)后反應(yīng)槽串聯(lián)運(yùn)行，為了方便鹽水流出，避免后反應(yīng)槽滿料溢出，安裝時(shí)適當(dāng)提高ABC后反應(yīng)槽的高度差。

4.3.3? 提高中間槽的液位

粗鹽水經(jīng)過后反應(yīng)槽流入中間槽?3.5×4.5 m，提高中間槽的液位至2.5 m以上，一方面避免液位低鹽水產(chǎn)生的渦流帶入空氣，另一方面也可以延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

經(jīng)過上述措施后，混合后的粗鹽水流向?yàn)椋?#折流槽→前反應(yīng)池→后反應(yīng)槽ABC→中間槽→陶瓷膜過濾。

有效容積為：

5×5×1.5+3×3.14×3.5×3.5×5.1÷4+3.14×3.5×3.5×2.5÷4≈208（m3）

在流量70 m3/h時(shí)，反應(yīng)時(shí)間2.97 h，保證了精制反應(yīng)的充分進(jìn)行。

5? ? 攪拌混合

5.1? 攪拌影響

通過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在后反應(yīng)槽攪拌器故障情況下，鹽水中鈣鎂離子含量要上升約30%，這是因?yàn)椋海?）攪拌有利于精制劑和鹽水混合，使反應(yīng)更充分。（2）如果沒有攪拌，后反應(yīng)槽中鹽水流動(dòng)存在短路，鹽水在后反應(yīng)槽中停留時(shí)間大幅縮短，反應(yīng)時(shí)間達(dá)不到要求。

5.2? 欣宇攪拌器問題

欣宇在前反應(yīng)池、2個(gè)后反應(yīng)槽均安裝有攪拌器，攪拌速度22 r/min。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉自流到2#折流槽鹽水上部，發(fā)現(xiàn)精鹽水含鈣不穩(wěn)定。后經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)觀察發(fā)現(xiàn)，流過2#折流槽的鹽水深度有400 mm，而10%碳酸鈉比重比鹽水小，又加在鹽水液面上部，液面下大部分鹽水與碳酸鈉混合不充分。

5.3? 完善攪拌混合措施

（1）增加了后反應(yīng)槽，同樣配備攪拌器。

（2）開啟前反應(yīng)池的泵回流。開啟前反應(yīng)池加壓泵回流，分一股約20%的鹽水回到前反應(yīng)池，這樣，即使在2#折流槽折流混合不均的情況下，通過前反應(yīng)池?cái)嚢韬捅玫臄嚢?，也能使其混合均勻?/p>

（3）2#折流槽碳酸鈉的加入點(diǎn)插入折流槽底部，同時(shí)，在液面以下管道上均勻開孔，使添加碳酸鈉時(shí)就和粗鹽水混合均勻。改造后，在碳酸鈉加入點(diǎn)后的粗鹽水，能明顯看到反應(yīng)后生成渾濁的碳酸鈣，表明精制反應(yīng)效果良好。

6? ? 化鹽流量

6.1? 化鹽流量的影響

由于采用間斷向化鹽池投入工業(yè)鹽的方式，鹽水溫度和精制劑添加量不變動(dòng)的情況下，鹽水流量的不斷變化，使粗鹽水的含鹽量、粗鹽水中精制劑的濃度均出現(xiàn)波動(dòng)，使精制反應(yīng)和生成顆粒的穩(wěn)定狀態(tài)被打破，不利于鹽水精制。

6.2? 欣宇流量問題

原凱膜工藝中化鹽流量F105調(diào)節(jié)閥控制進(jìn)預(yù)處理器的流量，受鹽水中編織袋屑影響，F(xiàn)105調(diào)節(jié)閥經(jīng)常發(fā)生堵塞，無法進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)。由于壓縮空氣的波動(dòng)，使加壓溶氣罐液位波動(dòng)，從而導(dǎo)致進(jìn)預(yù)處理器的流量出現(xiàn)波動(dòng)。

6.3? 穩(wěn)定流量措施

6.3.1? 增加前反應(yīng)池液位控制

增加前反應(yīng)池的遠(yuǎn)程液位計(jì)，通過化鹽池給料泵變頻控制前反應(yīng)池的液位。

6.3.2? 中間槽液位控制

為了穩(wěn)定化鹽流量和中間槽的液位，將前反應(yīng)池送后反應(yīng)槽的加壓泵變頻改為流量控制和中間槽液位共同控制，保證了化鹽流量的穩(wěn)定。

經(jīng)過以上改造優(yōu)化，欣宇一次鹽水質(zhì)量合格率達(dá)到100%，且殘鈣質(zhì)量濃度基本保持在0.5 mg/L以內(nèi)，運(yùn)行良好，為鹽水二次精制和電解槽經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定運(yùn)行奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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