尹乾柱 崔術(shù)新 沈金銘 趙一倫

摘?要：應(yīng)用密度泛函理論結(jié)合破損態(tài)方法對(duì)銅配合物（bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]（bmim+=1-丁基-3甲基咪唑陽(yáng)離子，pz-=吡唑陰離子）磁性質(zhì)進(jìn)行理論研究.通過(guò)八種密度泛函方法（B3P86，B3LYP，PBE，PBE0，B3PW91，BP86，BLYP，M06）在五種基組（LANL2DZ，6-31G-SVP，TZVP-SVP，6-31G，SDD）水平下對(duì)該配合物磁耦合常數(shù)計(jì)算的結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值符號(hào)一致，其中在BP86//6-31G-SVP水平上所得的耦合常數(shù)值為-99.61 cm-1，與實(shí)驗(yàn)數(shù)值（-98 cm-1）符合程度最為接近，說(shuō)明單占據(jù)軌道間的能量劈裂是配合物表現(xiàn)反鐵磁性耦合的原因.

關(guān)鍵詞：銅配合物;反鐵磁性;密度泛函理論;對(duì)稱(chēng)性破損態(tài)

[中圖分類(lèi)號(hào)]O 646.8 ???[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Theoretical Studies on the Antiferromagnetism Copper Complex

YIN Qianzhu，CUI Shuxin*，SHEN Jinming，ZHAO Yilun

（College of Chemistry and Chenical Engineering， Mu Danjiang NormalUniversity， Mudanjiang 157011， China）

Abstract：The magnetic properties of complex such as （bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]（bmim+ = 1-butyl 3-methylimidazole， cationic， pz- = pyrazole anion） were studied using broken symmetry （BS） approach combined with density functional theory （DFT）. The magnetic coupling constants of the complex were calculated at five basic sets （LANL2DZ， 6-31G-SVP， TZVP-SVP， SDD， 6-31G） by eight density functional methods （B3P86， B3LYP， PBE， PBE0， B3PW91， BP86， BLYP， M06）. The calculation results show that the data obtained are consistent with the experimental values. Among them， the coupling constant of the complex was calculated to be -99.61 cm-1 at the level of BP86//6-31G-SVP， which is the closest to the experimental value （-98 cm-1）. This shows that the energy splitting between the occupied orbits is the cause of the antiferromagnetic coupling of the complex.

Key words：copper complex; antiferromagnetism; density functional theory; symmetry broken state

金屬配合物作為一種新型功能性分子材料，不僅具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且呈現(xiàn)出獨(dú)特的光、電、磁、催化、吸附等性質(zhì)，在客體交換與分離、手性拆分、藥物緩釋、電致發(fā)光、磁性固體等方面均顯示出潛在的應(yīng)用前景.[1]配合物磁性研究非常廣泛，尋找性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從理論上設(shè)計(jì)與篩選出具有預(yù)期性質(zhì)的目標(biāo)分子，引起眾多研究者的關(guān)注.本文設(shè)計(jì)了一類(lèi)由常見(jiàn)配體為橋連配體的配合物，探討橋連配體對(duì)配合物磁性質(zhì)的影響，確定配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的相關(guān)性，并探討以席夫堿、乙酸為配體的配合物磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性.[2]本文選擇Athabassions等合成以常見(jiàn)配體羥基及鹵素氯為橋連配體形成的銅配合物（bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]為研究對(duì)象[3]，采用密度泛函理論結(jié)合對(duì)稱(chēng)性破損態(tài)（DFT-BS）研究分子磁交換反應(yīng)機(jī)理[4]，對(duì)金屬離子配合物交換耦合常數(shù)進(jìn)行理論模擬計(jì)算;選用不同的基組和方法來(lái)探究配合物的磁性結(jié)構(gòu)相關(guān)性關(guān)系，為認(rèn)識(shí)新合成配合物及其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系提供理論依據(jù).

1?計(jì)算部分

1.1?計(jì)算模型

模型中所有分子的原子坐標(biāo)直接來(lái)自于實(shí)驗(yàn)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，其原始數(shù)據(jù)并未進(jìn)行任何改變.因三核銅配合物（bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]不是對(duì)稱(chēng)體系，三核體系可以裁切成三個(gè)雙核銅配合物體系，但三個(gè)體系結(jié)構(gòu)相似，僅中心離子Cu2+之間的距離不同.bmim+未對(duì)磁性產(chǎn)生貢獻(xiàn).筆者將含有較近的兩個(gè)金屬離子距離的體系作為此次的計(jì)算模型，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1.2?計(jì)算方法

為了探究方法和基組對(duì)磁耦合常數(shù)J準(zhǔn)確度的影響，選用幾種密度泛函方法：廣義梯度近似（General Gradient Approximation GGA）（BLYP，BP86，PBE）、雜化密度泛函（Hybrid Density Functional Theory HDFT）（B3LYP，B3PW91，PBE0，B3P86）和超密度梯度近似（meta-GGA）（M06）;選用不同基組（LANL2DZ，6-31G-SVP，TZVP-SVP，6-31G，SDD）進(jìn)行計(jì)算.對(duì)于兩種混合基組（6-31G-SVP，TZVP-SVP），Cu原子采用的是6-31G基組，其他原子（C，H，O，N）采用的是SVP基組;對(duì)于混合基組TZVP-SVP，Cu原子采取的是TZVP基組，其他原子（C，H，O，N）采用的是SVP基組.由Gaussian 09計(jì)算軟件完成所有計(jì)算工作.

2?結(jié)果與討論

2.1?磁耦合常數(shù)J

磁耦合常數(shù)在討論磁性時(shí)有著非常重要的意義，為了體現(xiàn)磁耦合常數(shù)的基組和方法效應(yīng)，采用多種方法在不同的基組水平下計(jì)算配合物的磁耦合常數(shù)J（表1），計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的符號(hào)一致.單一基組LANL2DZ水平下不同方法（PBE0，B3LYP）所得磁耦合常數(shù)大小順序?yàn)椋築3LYP>PBE0.單一基組6-31G水平下不同方法（B3PW91，B3LYP，PBE0）所得磁耦合常數(shù)大小順序?yàn)椋篜BE0>B3PW91>B3LYP.單一基組SDD水平下不同方法（PBE0，B3PW91）所得磁耦合常數(shù)大小順序?yàn)椋築3PW91>PBE0;混合基組6-31G-SVP水平下不同方法（BP86，BLYP，PBE）所得磁耦合常數(shù)大小順序?yàn)椋築LYP>PBE>BP86.混合基組TZVP-SVP水平下不同方法（B3P86，B3PW91，BP86，BLYP，B3LYP，PBE0，M06）所得磁耦合常數(shù)大小順序?yàn)椋篗06>BP86>B3LYP>B3P86>B3PW91>PBE0>BLYP.采用混合基組的所得磁耦合常數(shù)較單一基組更接近實(shí)驗(yàn)值.在相同方法水平下（BP86）不同基組（TZVP-SVP，6-31G-SVP）所得磁耦合常數(shù)大小順序?yàn)椋?TZVP-SVP >6-31G-SVP（表2），由此可見(jiàn)，磁耦合常數(shù)對(duì)方法沒(méi)有依賴(lài)性，對(duì)基組有一定的依賴(lài)性.計(jì)算結(jié)果表明，GGA泛函較其他泛函適用，3種GGA方法在混合基組6-31G-SVP水平得到耦合常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值更接近，因?yàn)榇判灾饕獊?lái)源于金屬，也就是開(kāi)殼層的計(jì)算即單電子的計(jì)算，因此，對(duì)于金屬Cu原子采用一個(gè)相對(duì)較大的加入彌散函數(shù)的6-31G基組，而對(duì)其他配體原子采用相對(duì)較小的基組SVP，這種方法和基組的結(jié)合對(duì)于這個(gè)體系可能更具有優(yōu)勢(shì).采用BP86//6-31G-SVP水平下得到磁耦合常數(shù)數(shù)據(jù)為J=-99.61cm-1，與理論值（-98 cm-1）最吻合.

2.2?分子磁性軌道

根據(jù)Hoffmann理論，定性分析分子磁性軌道來(lái)探究磁軌道和配合物性質(zhì)之間的關(guān)系.單占據(jù)軌道SOMOS的分布方式表明，配合物中對(duì)磁性起重要作用的部分是兩個(gè)銅原子的d軌道，吡唑環(huán)上的N-N橋和Cl橋也對(duì)磁性有貢獻(xiàn)（圖2）.選用三重態(tài)計(jì)算所得的占據(jù)軌道能量值和單占據(jù)軌道間的劈裂值ΔE數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)表3.計(jì)算結(jié)果ΔE（0.379～0.381 eV）幾乎相等，單占據(jù)軌道間的能量劈裂是配合物表現(xiàn)反鐵磁性耦合的原因.

2.3?自旋密度分析

在BP86//6-31G-SVP水平下進(jìn)行自旋密度分析，結(jié)果見(jiàn)圖3和表4.金屬中心Cu（1）的自旋值為0.114，而Cu（2）的自旋值為-0.160，與Cu（1）配位的非橋連原子（N（1），N（2）和Cl（1））自旋密度值均為正，與Cu（2）配位的非橋連原子（N（3），N（4）和Cl（2））自旋密度值為均負(fù)值，說(shuō)明配合物中金屬中心和與其連接的配體存在自旋離域效應(yīng).值得一提的是，橋連原子OH-（H（1））與Cu（1）自旋密度值符號(hào)相同，與Cu（2）符號(hào)相反，而橋連原子Cl（3）與自旋密度值符號(hào)相同，與Cu（1）符號(hào)相反，表明金屬中心與配體原子之間還存在自旋極化效應(yīng).結(jié)合圖3和表4可看出，配合物存在三條磁通道，分別為 （Cu（1）-O（1）H（1）-Cu（2）），（Cu（1）-N（2）-N（3）-Cu（2）），（Cu（1）-Cl（1）-Cl（3）），這三條磁通道對(duì)配合物的磁耦合作用有貢獻(xiàn).

2.4?結(jié)論

采用不同DFT方法和不同的基組對(duì)銅配合物進(jìn)行理論計(jì)算，計(jì)算結(jié)果顯示出八種密度泛函方法計(jì)算所得數(shù)據(jù)的符號(hào)與實(shí)驗(yàn)值符號(hào)一致，且采用混合基組所得耦合常數(shù)較單一基組更接近實(shí)驗(yàn)值.計(jì)算數(shù)據(jù)還表明，方法和基組的選擇對(duì)配合物磁耦合常數(shù)的準(zhǔn)確度有影響，采用BP86方法在混合基組6-31G-SVP基組水平下得到耦合常數(shù)數(shù)據(jù)為J=-99.61 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值最接近.分析Cu配合物體系的單占據(jù)軌道SOMOS的分布方式，能量劈裂及Mulliken布局，研究其配合物的磁交換機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在配合物中存在自旋離域和自旋極化效應(yīng)，單占據(jù)軌道間的能量劈裂是配合物表現(xiàn)反鐵磁性耦合的原因.

參考文獻(xiàn)

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[2]沈金銘，尹乾柱，包雙，崔術(shù)新.氰酸橋聯(lián)雙核鎳配合物的磁性理論研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2019，35（3）：238-241.

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編輯：琳莉