桑娜 任玉蘭 王雪 黃姝 蘇爽月 邵艷秋 宋航

摘?要：研究溶劑對Bi/BiOBr光催化活性的影響.以硝酸鉍、溴化鉀為原料，采用一步溶劑熱法在不同溶劑條件下制備Bi/BiOBr光催化劑，通過降解模擬污染物羅丹明B評價樣品的光催化活性，利用XRD，SEM，BET，DRS等表征手段對樣品進(jìn)行測試.結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇時，樣品的光催化活性最佳，在7 W LED燈照射140 min后，對6 mg/L羅丹明B溶液的降解率為87.8%.樣品具有較高的比表面積和較好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性;降解過程中，h+和·O-2是主要的活性物種.

關(guān)鍵詞：Bi/BiOBr;溶劑熱;光催化;羅丹明B

[中圖分類號]O643 ???[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Preparation and Property of Bi/BiOBr Photocatalyst

SANG Na，REN Yulan*，WANG Xue，HUANG Shu，SU Shuangyue，SHAO Yanqiu，SONG Hang

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Mu Danjiang Normal University，Mudanjiang 157011，China）

Abstract：The effect of solvent on Bi/BiOBr photocatalytic activity was studied. Bi/BiOBr photocatalysts were prepared by one step solvothermal method using bismuth nitrate and potassium bromide as raw materials under different solvent conditions. The photocatalytic activity of Bi/BiOBr photocatalysts was evaluated by degradation of rhodamine B， a simulated pollutant. The samples were characterized by XRD， SEM， BET and DRS. The results show that the photocatalytic activity of the sample is the best when the reaction solvent is ethanol. The degradation rate of 6 mg/L Rhodamine B solution is 87.8% after 140 minutes irradiation with 7 W LED lamp. The sample has high specific surface area and good photocatalytic cycling stability; h+ and ·O- 2are the main active species in the degradation process.

Key words：Bi/BiOBr; solvothermal; photocatalysis; rhodamine B

光催化技術(shù)在解決水體污染的問題上取得了顯著成效.BiOBr具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及能夠利用可見光等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注.提高BiOBr光催化活性的研究主要集中在合成方法的改進(jìn)、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合等方面.Bi[1]等人采用共沉淀法將I-與BiOBr摻雜，促進(jìn)載流子的分離，提高了BiOBr的活性.He[2]等人利用離子液體，通過溶劑熱合成方法制備出釔（Y）摻雜的BiOBr，在可見光下具有良好的光催化活性.Jiang[3]等人合成了中空微球狀的Fe摻雜BiOBr光催化劑，具有較好的光催化活性.Jiang[4]等人將N元素與BiOBr摻雜，提高了光催化劑對光的利用率，進(jìn)而提高了樣品的活性.本文探討溶劑對Bi/BiOBr光催化活性的影響，通過降解模擬污染物羅丹明B，評價其光催化劑的活性，并探討B(tài)i/BiOBr材料的光催化反應(yīng)機(jī)理.

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?光催化劑的制備

Bi/BiOBr光催化劑的制備?30 mL溶劑中加入0.5 g硝酸鉍、0.06 g溴化鉀、0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超聲30 min后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)12 h.冷卻后，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，并于60 ℃烘箱中干燥12 h，即可得到樣品.實(shí)驗(yàn)中分別采用50%乙醇、乙醇以及乙二醇為反應(yīng)溶劑，對應(yīng)的樣品在下文中分別用S1，S2以及S3表示.

BiOBr光催化劑的制備?30 mL乙二醇溶劑中加入0.2 g硝酸鉍、0.06 g溴化鉀、0.2 g PVP，超聲使其溶解后，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，溫度為140 ℃，時間為12 h.冷卻后，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，在60 ℃干燥12 h，即可得到BiOBr，用S0表示.

1.2?樣品的表征

采用日本理學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的D/max-2200/PC型X-射線衍射儀（XRD）測定物相結(jié)構(gòu)，采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡測定（SEM）微觀形貌，采用日本日立公司生產(chǎn)的U-3900型紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS）測定紫外光譜，采用貝士德科技儀器有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS2型比表面積及孔徑測定儀測定樣品的比表面積，采用上海精密儀器有限公司生產(chǎn)的16C14型721分光光度計測定羅丹明B的吸光度.

1.3?光催化降解實(shí)驗(yàn)

取樣品0.05 g分散到100 mL 6 mg/L的RhB溶液中，在避光條件下磁力攪拌1 h，使RhB在光催化劑表面達(dá)到吸附脫附平衡，打開7 W LED燈進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔20 min取4 mL溶液，離心分離后，利用721分光光度計測定其在553 nm波長下的吸光度，利用公式計算其降解率，計算公式為：

R=[（A0-At）/A0]×100%.

式中，R為降解率，A0為RhB暗吸附后的吸光度，At為光照后t時刻RhB的吸光度.

2?結(jié)果與討論

2.1?物相檢索及形貌分析

S0-S3的XRD圖如圖1所示.由圖1可知，樣品S0的所有衍射峰均與四方晶系BiOBr[PDF（JCPDS#03-0733）]的衍射峰一一對應(yīng)，并未出現(xiàn)其他雜峰，因此可認(rèn)為S0是BiOBr.樣品S1-S3的XRD圖中，峰位置幾乎一致，峰強(qiáng)度略有不同.在2θ =22.4°，27.1°，37.9°，39.5°，44.5°，48.5°的衍射峰，分別對應(yīng)于六方晶系Bi [PDF（#44-1264）]的（0 0 3）（0 1 2 ）（1 0 4）（1 1 0）（0 1 5）（2 0 2）晶面;在2θ =10.9°，25.2°，31.7°，32.2°，46.2°，56.0°的衍射峰，分別對應(yīng)于BiOBr [PDF（#03-0733）]的（0 0 1）（1 0 1）（1 0 2）（1 1 0）（2 0 0）（1 1 4）晶面，說明合成的樣品中含有Bi單質(zhì)以及BiOBr兩相，樣品的結(jié)晶度較好.

利用掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進(jìn)行表征，圖2 （a）為S0（BiOBr）的掃描圖，圖2（b）-（d）分別為50%乙醇、無水乙醇及乙二醇為溶劑時樣品的掃描圖.由圖2可見，4種樣品的微觀形貌均為不規(guī)則球形，直徑在3 μm左右，在S0和S2的掃描圖中能清晰地看到顆粒表面由納米片交錯排列在一起，形成花狀微球結(jié)構(gòu).

樣品的比表面積如表1所示.溶劑對復(fù)合樣品的比表面積有一些影響，當(dāng)采用乙醇為溶劑時，所得復(fù)合樣品具有較高的比表面積.

2.2?樣品的光催化性能分析

樣品S0-S3的降解率隨時間的關(guān)系曲線如圖3 （a）所示.從圖中可以看出，樣品的催化活性大小為S2>S3>S0>S1，降解率分別為87.8%，60.4%，52.8%，40.0%.從降解結(jié)果可以看出，溶劑影響了樣品的光催化活性，當(dāng)以乙醇為溶劑時，樣品的光催化活性最好.樣品降解羅丹明B一級動力學(xué)方程擬合后的直線如圖3 （b）所示，從圖中可以看出ln（c0/ct）與t具有較好的線性關(guān)系，樣品S0-S3的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.989 8，0.989 1，0.983 3，0.975 1，說明降解過程符合Langmuir Hinshelwood動力學(xué)模型，滿足關(guān)系式：

ln（c0/ct）=kt.

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，ct指t時刻模擬染料廢水濃度（mg·L-1），c0指模擬染料廢水初始濃度（mg·L-1），t指反應(yīng)時間（min）.通過計算可知，樣品S0-S3的速率常數(shù)分別為0.005 21，0.003 40，0.014 51，0.006 30 min-1.

為了討論光催化劑的實(shí)用性，對樣品S2進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以測定其穩(wěn)定性.經(jīng)過三次光催化降解后，樣品的降解曲線如圖4.樣品的降解率由87.8%降為72.4%，僅降低了15.4%.降解率降低的主要原因是每次在回收樣品時，都會有一些損失，從而導(dǎo)致降解率下降.

2.3?樣品的UV-Vis DRS分析

對于光催化劑來說，光吸收性能決定了光催化劑對可見光的利用率，因此，對單體S0（BiOBr）、性能最佳的復(fù)合樣品S2（Bi/BiOBr）進(jìn)行了紫外可見漫反射測試，以確定其對光的吸收范圍.樣品的測試結(jié)果如圖5所示，Bi/BiOBr的吸收帶邊為440 nm，BiOBr的吸收帶邊為432 nm.復(fù)合后樣品的吸收帶邊相對BiOBr發(fā)生了微弱的紅移.

2.4?自由基捕獲分析及降解機(jī)理探究

對樣品S2進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，以確定降解過程中的活性物種.圖6是Bi/BiOBr自由基捕獲實(shí)驗(yàn)的降解曲線.圖中a代表沒加任何捕獲劑的降解曲線，b代表加入叔丁醇的降解曲線，c代表加入對苯醌的降解曲線，d代表加入草酸銨的降解曲線.從圖中四條曲線可知，加入叔丁醇時，樣品的降解率為70.5%，對催化劑的活性影響不大，說明·OH不是主要的活性物種;而加入對苯醌及草酸銨后催化劑的降解率大幅度降低，降解率分別為34.1%和25.9%，說明Bi/BiOBr在降解RhB的過程中h+和·O-2是主要的活性物種.

根據(jù)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在Bi/BiOBr降解羅丹明B的過程中，h+與·O-2起主要的活性作用，故推測降解反應(yīng)的機(jī)理用式子簡單表示為：

Bi/BiOBr + hν → Bi/BiOBr （h+ + e-）

e- + O2 →·O-2

h+ + Pollutant → CO2 + H2O

·O- 2+ Pollutant → CO2 + H2O

3?結(jié)論

采用溶劑熱法制備了Bi/BiOBr復(fù)合光催化劑，并研究溶劑對樣品光催化活性的影響.以無水乙醇為溶劑所制備的樣品在LED燈照射140 min后，對羅丹明B的降解率最大，為87.8%.樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

復(fù)合樣品Bi/BiOBr的微觀形貌呈花狀微球結(jié)構(gòu)，粒徑約為2～4 μm.樣品具有較好的結(jié)晶性和較大的比表面積;吸收帶邊為440 nm，能夠利用可見光對污染物進(jìn)行催化降解.通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在其降解羅丹明B的過程中，h+和·O-2是主要的活性物種.

參考文獻(xiàn)

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[2]He M Q， Li W B， Xia J X， et al. The enhance visible light photocatalytic activity of yttrium-doped BiOBr synthesized via a reactable ionic liquid[J]. Applied Surface Science， 2015， 331： 170-178.

[3]Jiang G， Wang X， Wei Z， et al. Photocatalytic properties of hierarchical structures based on Fe-doped BiOBr hollow microspheres[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1： 2406-2410.

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編輯：琳莉