周丹，劉靈惠，王愛(ài)琴，銀建中

1. 大連理工大學(xué) 化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧 大連 116024

2. 中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116024

近年來(lái)，電解水制氫引起了人們的極大關(guān)注。水分子中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)11%，且其分解后只產(chǎn)生H2和O2，相比于光催化及光電催化，電催化分解水具有較高的制氫效率。與化石基的制氫工藝相比，電解水制氫工藝沒(méi)有地域限制，可以在任何有電和水的地方使用，并且其氫氣的產(chǎn)量和速率可以按需調(diào)節(jié)。該工藝可以小規(guī)模生產(chǎn)，并且能夠獲得高純度的氫氣（＞99.9%），尤其適合小型的加氫站使用，為燃料電池等提供氫源。

提高電化學(xué)析氫效率的關(guān)鍵在于電解水的催化劑。目前最有效的電化學(xué)析氫催化劑為Pt系貴金屬催化劑，一般使用20% Pt/C。然而Pt價(jià)格昂貴，地殼豐度低，因此人們嘗試減小貴金屬粒徑，提高活性位暴露等方法來(lái)降低貴金屬的用量。如單原子催化劑，將Pt的粒徑減小到原子級(jí)別，從而大大減少了貴金屬的用量。大連化物所的包信和課題組[1]制備了單原子的Pt摻雜的MoS2催化劑，并通過(guò)理論計(jì)算認(rèn)為單原子Pt的摻雜調(diào)變了其周?chē)鷮觾?nèi)S原子對(duì)H的吸附能，從而大大提高了反應(yīng)活性。Esposito等[2]將單原子層的Pt、Au、Pd等貴金屬包裹廉價(jià)金屬碳化物等，在大大降低貴金屬用量的同時(shí)獲得了與塊體貴金屬相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性。另外人們也在積極尋找貴金屬的替代品。層狀過(guò)渡金屬二硫化物（layered transitionmetal dichalcogenides，LTMDs），是類石墨烯層狀材料，其層間由S-M-S結(jié)構(gòu)組成，并且層與層之間只有弱的范德華力作用，因而可以實(shí)現(xiàn)剝離制得單層。2005年，Hinnemann等[3]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)MoS2的邊界位點(diǎn)的ΔGH與Pt相當(dāng)，隨后實(shí)驗(yàn)證明MoS2具有很高的析氫催化活性，受到了廣泛關(guān)注[4]。隨后的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都證明了MoS2的活性位點(diǎn)位于其含有不飽和硫原子的邊緣處[5]。Huang等[6]通過(guò)改變晶格結(jié)構(gòu)、選擇性暴露不同晶面來(lái)調(diào)變MoS2的析氫性能，發(fā)現(xiàn)與（Mo2S12）2-團(tuán)簇有相同結(jié)構(gòu)的晶面結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與Pt相當(dāng)?shù)臍湮阶杂赡堋?/p>

由于二硫化鉬電導(dǎo)率較低，電化學(xué)析氫活性和穩(wěn)定性仍然不盡如人意。將二硫化鉬制成自支撐電極可以克服這一缺點(diǎn)，如人們嘗試將MoS2長(zhǎng)在碳布或碳紙上。Xie等[7]將MoS2直接長(zhǎng)在碳紙上，并且通過(guò)加入DMF，使MoS2納米片實(shí)現(xiàn)了垂直排列，用于Na離子電池的獨(dú)立電極。由于暴露了更多的S邊活性位，這種電極具有更高的可逆電容、初始庫(kù)倫效率，并且具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。Huang等[8]通過(guò)在350 ℃下熱解NaH2PO2處理長(zhǎng)在碳布上的MoS2，使MoS2上摻雜了P。這種非金屬元素的摻入，改變了惰性底面的催化活性，且活化了S邊位，其析氫活性得到大大提高。Luo等[9]通過(guò)使用Pt電極作對(duì)電極，成功地將痕量的Pt電鍍到了碳布工作電極上。雖然僅有1.26%的Pt載量，但起始電位為0 mV，Tafel斜率僅為49 mV·dec-1，可以與20%的市售Pt/C催化劑媲美。

本文通過(guò)不同的制備方法制備了自支撐MoS2電極，并摻雜鎳、鈷等非貴金屬，改變MoS2的電子特性，從而改善其電化學(xué)析氫活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備方法

1.1.1 四硫代鉬酸銨制備方法

圓底燒瓶中稱取7.5 g仲鉬酸銨，加入100 mL 20%硫化銨水溶液，攪拌至完全溶解（在通風(fēng)櫥進(jìn)行）。靜置2 h，得到暗紅色立方晶體及發(fā)黑針狀晶體。抽濾、用乙醇清洗數(shù)次、真空50 ℃干燥過(guò)夜[10]。

1.1.2 MoS2制備方法1

0.309 g（0.25 mmol）仲鉬酸銨、0.57 g（7.5 mmol）硫脲、36 mL水?dāng)嚢?5 min至全溶，轉(zhuǎn)移至100 mL帶四氟內(nèi)襯的水熱釜中，放入清洗過(guò)的1 cm×2.5 cm碳紙，200 ℃加熱24 h，得到的碳紙和粉末分別用水和乙醇清洗3次，60 ℃烘干[11]，記為鉬酸銨MoS2。F-MoS2是在制備過(guò)程中加入0.016 g氟化銨（n（F）/n（F+Mo）=0.2）。

1.1.3 Co、Ni摻雜 MoS2制法

0.309 g（0.25 mmol）仲鉬酸銨、0.57 g（7.5 mmol）硫脲、36 mL水?dāng)嚢?5 min至全溶，分別配制0.570 mg·mL-1Co（NO3）2及 0.116 mg·mL-1Ni（NO3）2水溶液，將其以一定劑量加入到上述仲鉬酸銨溶液中，攪至混合均勻，轉(zhuǎn)移至100 mL帶四氟內(nèi)襯的水熱釜中，放入清洗過(guò)的1 cm×2.5 cm碳紙，200 ℃加熱24 h，得到的碳紙和粉末分別用水和乙醇清洗3次，60 ℃烘干。36.9%、0.369%、0.018%及0.0018% 的 Co-MoS2中，加入 Co（NO3）2的質(zhì)量分別為67、6.7、0.26及 0.026 mg。而 0.367%、0.018%和 0.0018% 的 Ni-MoS2中，加入 Ni（NO3）2的質(zhì)量分別為5.9、0.254和0.025 4 mg。

1.1.4 MoS2制備方法2

0.029 36 g （NH4）2MoS4、30 mL 水或 DMF，轉(zhuǎn)移至50 mL水熱釜中，放入清洗過(guò)的1 cm×2.5 cm碳紙，200 ℃保溫15 h，得到的碳紙和粉末分別用水和乙醇清洗3次，60 ℃烘干，記為H2O-MoS2或DMF-MoS2。

1.2 電化學(xué)測(cè)試方法

采用三電極體系，工作電極為制備的碳紙電極，用不銹鋼電極夾夾住，然后用封口膜包覆，僅暴露1 cm2的電極面積。對(duì)電極為石墨棒電極，參比電極為Ag/AgCl電極。電化學(xué)測(cè)試在Autolab電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電解液為0.5 mol·L-1的硫酸水溶液，測(cè)試過(guò)程始終通入高純氮?dú)膺M(jìn)行飽和處理，測(cè)試溫度控制為25 ℃。線性掃描伏安曲線測(cè)試時(shí)，掃描速率為2 mV/s。進(jìn)行循環(huán)伏安掃描時(shí)掃速為20 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 仲鉬酸銨制備MoS2自支撐電極

通過(guò)調(diào)控仲鉬酸銨的濃度分別為4、8、16 mg/mL，制備了3種不同載量的自支撐電極load1、load2、load3，載量分別是 11.2、5.6、4.8 mg/cm2。從圖 1可以看到，載量越高，析氫活性越好，而前驅(qū)物濃度則和載量成反比。這是因?yàn)楫?dāng)前驅(qū)物濃度較高時(shí)，成核速度較快，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)在碳紙上的附著就已經(jīng)形成大量晶核，所以溶液中MoS2粉末較多，而實(shí)際長(zhǎng)在碳紙上的較少。因此在制備時(shí)應(yīng)該盡量選取較低的前驅(qū)體濃度。

圖1 不同MoS2載量的極化曲線

在制備MoS2時(shí)，添加一定量的硝酸鈷或硝酸鎳，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的水熱，可以將鈷和鎳摻雜到MoS2中，改變MoS2的析氫活性，如圖2所示。

圖2 摻雜的MoS2析氫LSV

圖2（a）為摻雜一定量的Co的線性伏安曲線。從圖可以看到，摻雜量為36.9%時(shí)，電流密度為10 mA/cm2時(shí)的電位由273 mV降到231 mV；電流密度為20 mA·cm-2時(shí)的電位由368 mV降到295 mV。繼續(xù)降低Co的負(fù)載量至0.018%時(shí)，電流密度為20 mA·cm-2時(shí)電位進(jìn)一步降低至273 mV；電流密度為10 mA·cm-2時(shí)電位僅為234 mV。這是因?yàn)閾诫sCo較多時(shí)，生成的CoS和MoS2同時(shí)參與了電化學(xué)析氫過(guò)程（如圖3所示），有銳利邊緣的納米片形狀為MoS2，而有明顯棱柱狀結(jié)晶的為CoS。CoS的析氫活性優(yōu)于MoS2，所以析氫活性整體較高[12]。盡一步降低載量時(shí)，Co的電子結(jié)構(gòu)可能影響了MoS2本身的電子結(jié)構(gòu)，改變了電子的傳遞性能，即提高了電導(dǎo)率，而當(dāng)載量降低至0.018%時(shí)，實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)摻雜。

圖3 MoS2的SEM圖像

同樣方法制得的摻雜Ni的自支撐電極（圖2（b）），其電化學(xué)析氫活性較MoS2雖然有所改善，但改變載量其電流并沒(méi)有再發(fā)生變化。且同樣的載量下，Co摻雜的MoS2表現(xiàn)出優(yōu)于Ni摻雜的MoS2的活性。

2.2 不同制備方法的比較

采用不同的方法制得了幾種MoS2，一種是仲鉬酸銨水熱法，標(biāo)記為鉬酸銨MoS2；一種是四硫代鉬酸銨水熱（H2O-MoS2）或?qū)⑺鎿Q成DMF作溶劑的溶劑熱法（DMF-MoS2）；還有一種是在仲鉬酸銨水熱法中加入一定量的氟化銨[13]，標(biāo)記為F-MoS2。圖4比較了各種方法制得的MoS2的析氫性能。

圖4 不同方法制得MoS2的析氫極化曲線及其Tafel斜率

從圖4（a）可以看到，DMF溶劑熱制得的MoS2起始電位最低，10 mA電位為220 mV。這是由于DMF作為溶劑時(shí)，得到的MoS2均垂直生長(zhǎng)于碳紙上，暴露了更多銳利的硫邊位[7]。而鉬酸銨MoS2、F-MoS2、H2O-MoS2分別為251、281、329 mV。但F-MoS2在-500 mV時(shí)的電流密度卻遠(yuǎn)高于DMF-MoS2，它的 Tafel斜率為 62 mV/dec。HER 的基元步驟分為兩步：首先，在陰極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)子或水分子接受電子生成吸附的氫原子，即Volmer步驟；隨后，吸附的氫原子或通過(guò)電化學(xué)脫附，即在電子輔助下與另一個(gè)質(zhì)子或水分子發(fā)生反應(yīng)生成氫分子從表面脫附（Heyrovsky步驟），或通過(guò)復(fù)合脫附，即2個(gè)吸附的氫原子復(fù)合成氫分子從表面脫附。其中，Volmer步驟為HER必經(jīng)之路，第二步的脫附路徑則由電極催化劑的性質(zhì)決定。根據(jù)速率控制步驟的不同，HER的機(jī)理可以分為3種：遲緩放電機(jī)理，反應(yīng)路徑為V-T或V-H，其中Volmer為速控步；復(fù)合脫附機(jī)理，反應(yīng)路徑為V-T，其中Tafel為速控步；電化學(xué)脫附機(jī)理，反應(yīng)路徑為V-H，其中Heyrovsky為速控步。大量的實(shí)驗(yàn)表明，析氫過(guò)電位與電流密度之間呈現(xiàn)塔菲爾關(guān)系，即：

式中：a和b為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，其中b稱為T(mén)afel斜率，可以用來(lái)判斷HER機(jī)理。當(dāng)b=118.0 mV·dec-1時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟為決速步，為遲緩放電機(jī)理；當(dāng)b=29.5 mV·dec-1時(shí)，為復(fù)合脫附機(jī)理；當(dāng)b=39 mV·dec-1時(shí)，為電化學(xué)脫附機(jī)理。從圖 4（b）可以得知，H2O-MoS2、F-MoS2以及 DMF-MoS2上發(fā)生的析氫過(guò)程均屬于V-H機(jī)理，而F-MoS2的Tafel斜率最低，說(shuō)明其上發(fā)生的電子傳輸最快。鉬酸銨MoS2的Tafel斜率大于118，說(shuō)明電化學(xué)反應(yīng)為決速步驟。F-MoS2之所以電子傳輸較快，可能是因?yàn)樯倭康腇摻雜到了MoS2的晶格間，配位環(huán)境發(fā)生了改變。由于F的電負(fù)性遠(yuǎn)大于S，造成Mo電荷偏移，從而加快了電子傳輸。

3 結(jié)論

二硫化鉬作為一種有望代替Pt基貴金屬的電化學(xué)析氫催化劑，其性能改進(jìn)具有深遠(yuǎn)的意義。目前主要的改進(jìn)方法有2種：一種是提高其比表面，使更多的活性位點(diǎn)暴露，常用的方法為鋰插層或液相剝離制備單層或少層的MoS2，但鋰插層法具有爆炸危險(xiǎn)，而液相剝離法制備MoS2產(chǎn)率極低；另一種為通過(guò)摻雜和表面修飾，使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，促進(jìn)電子傳輸。

本文通過(guò)溶劑熱方法制備4種不同性能的MoS2，并在其上成功地?fù)诫s了非貴金屬Ni和Co，改善其析氫性能。

1）過(guò)渡金屬的摻雜可以明顯改善MoS2的析氫活性，而摻雜量?jī)H為0.018%，實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)摻雜；

2）摻雜量相同的情況下（0.018%），Co-MoS2的析氫活性優(yōu)于Ni-MoS2；

3）DMF-MoS2具有獨(dú)特的垂直排列形貌，因而暴露出更多的硫邊，因此析氫起始電位最低；

4）對(duì)F-MoS2來(lái)說(shuō)，由于F的摻入改變了其配位環(huán)境，電子傳輸較快，Tafel斜率最低。