王振濤，王 剛，王 微，劉大釗,，王 秒，桂凱旋

(1.安徽工程大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，蕪湖 241000; 2.安徽機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空與材料學(xué)院，蕪湖 241002;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150000)

1 引 言

二硼化鋯(ZrB2)陶瓷是超高溫陶瓷(UHTCs)材料中的一種，它具有高熔點(diǎn)、高硬度、高導(dǎo)電性、強(qiáng)抗腐蝕能力和良好的抗熱震性能等優(yōu)點(diǎn)，在高超聲速飛行器的翼前緣、鼻錐處和外部熱保護(hù)系統(tǒng)、火箭推進(jìn)系統(tǒng)以及再入飛行器等方面具有很大的應(yīng)用前景[1-3]。由于ZrB2熔點(diǎn)較高，且存在極強(qiáng)的共價(jià)鍵，體擴(kuò)散速率較低，使其很難實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，因此ZrB2粉末的致密化燒結(jié)通常需要很高的溫度和壓力[4-5]。

目前，熱壓燒結(jié)是ZrB2陶瓷的主要制備方法。相對(duì)于傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)(PS)，熱壓燒結(jié)可同時(shí)提供ZrB2粉體致密化所需的溫度和壓力，從而獲得致密度較高的陶瓷材料。在早期研究中人們就發(fā)現(xiàn)要實(shí)現(xiàn)單相硼化物的致密化燒結(jié)，需要2000 ℃以及20 MPa以上的高溫高壓。Kalish等[6]以10 μm的HfB2粉體為原料在2160 ℃，27.3 MPa的條件下獲得的陶瓷樣品致密度仍低于95%。Neuman等[7]采用了粉體粒徑為2 μm的ZrB2為原料熱壓燒結(jié)了單相ZrB2陶瓷，燒結(jié)后的樣品相對(duì)致密度達(dá)到了96%以上，但其所使用的燒結(jié)溫度同樣高達(dá)2100 ℃。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，在不添加燒結(jié)助劑的情況下，要降低陶瓷的致密化溫度可以通過減小燒結(jié)過程中的粉體粒徑來實(shí)現(xiàn)。減小粉體粒徑可有效提高粉體表面能，增大燒結(jié)過程中的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)其燒結(jié)致密化。Zamora[8-9]等采用SPS制備了ZrB2陶瓷，發(fā)現(xiàn)通過高能球磨的方式減小ZrB2粉體的粒徑可顯著降低其致密化燒結(jié)溫度。在其他條件(75 MPa壓力，100 ℃/min升溫速度)相同的情況下，納米ZrB2粉體在1625 ℃就達(dá)到了微米ZrB2粉體在2000 ℃才能達(dá)到的致密度。

放電等離子燒結(jié)(SPS)作為陶瓷材料的一種新型致密化方法，可以在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)超高溫陶瓷的致密化燒結(jié)。研究表明采用SPS可以加快材料內(nèi)部接觸面的原子擴(kuò)散速度，在較低溫度下快速制備晶粒細(xì)小、致密度高的燒結(jié)樣品[10-12]。翟鳳瑞等[13]以亞微米h-BN粉體為原料，在不添加任何燒結(jié)助劑的情況下分別采用PS、HP和SPS制備h-BN陶瓷。與PS和HP相比，SPS獲得的h-BN陶瓷具有更高的致密度和更好的力學(xué)性能，并且晶粒更均勻細(xì)小，燒結(jié)溫度可降低200 ℃以上。Asl等[14]同樣采用SPS在1900 ℃就獲得了致密的ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷，其燒結(jié)溫度明顯低于熱壓燒結(jié)。

本文以不同粒徑ZrB2粉體為原料，采用HP和SPS在不同溫度下制備了ZrB2陶瓷，研究了粉體粒徑和制備方法對(duì)ZrB2陶瓷致密化行為與晶粒長大的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用亞微米ZrB2粉體(D50=200 nm)和微米ZrB2粉體(D50=2 μm)為原料，利用熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備ZrB2陶瓷。具體燒結(jié)工藝分別如下：(1)熱壓燒結(jié)：將ZrB2粉體置于石墨模具中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，升溫速率15 ℃/min，燒結(jié)溫度分別為1500 ℃、1800 ℃和1900 ℃，保溫時(shí)間1 h，燒結(jié)壓力30 MPa。(2)放電等離子燒結(jié)：將ZrB2粉體置于石墨模具中進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，升溫速率100 ℃/min，燒結(jié)溫度1900 ℃，保溫15 min，燒結(jié)壓力30 MPa。表1所示為具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)采用的燒結(jié)工藝Table 1 Sintering process used in the experiment

采用X射線衍射分析儀(XRD，Hitachi S-4800)對(duì)上述實(shí)驗(yàn)得到的樣品進(jìn)行物相分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Bruker D8-Focus)對(duì)樣品微觀組織進(jìn)行觀測。采用阿基米德排水法測試樣品密度，相對(duì)密度為實(shí)驗(yàn)測得密度和理論密度(ρ理論=6.09 g/cm3)的比值。采用三點(diǎn)彎曲法測定試樣的彎曲強(qiáng)度，試樣的尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.6 mm/min。

3 結(jié)果與討論

圖1為不同粒徑ZrB2粉體的SEM照片及XRD圖譜。圖1(a)為粒徑2 μm的ZrB2粉末，圖1(b)為粒徑為200 nm的ZrB2粉末，兩種不同粒徑的粉末顆?；境尸F(xiàn)為較為均勻的球狀。由圖1(c)的XRD圖譜可觀察到，200 nm的ZrB2粉末衍射峰比2 μm的ZrB2粉末矮，而峰寬較大。因此，根據(jù)謝樂公式可以說明200 nm的ZrB2粉末內(nèi)部晶粒尺寸是明顯小于2 μm的ZrB2粉末。

圖2為不同燒結(jié)工藝ZrB2陶瓷樣品的XRD圖譜。對(duì)比HP1500-200 nm、HP1800-200 nm和HP1900-200 nm的衍射峰，根據(jù)衍射峰的變化規(guī)律可以說明隨著燒結(jié)溫度升高ZrB2晶粒尺寸在不斷增大。燒結(jié)后的ZrB2陶瓷樣品除了ZrO2外并沒有混入其它雜質(zhì)，200 nm粒徑粉體燒結(jié)的陶瓷其ZrO2含量明顯高于2 μm粒徑粉體燒結(jié)的陶瓷。這是由于ZrB2粉體的粒徑越小，其巨大的表面能使其在空氣中越容易發(fā)生表面氧化，但粉體表面的氧雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致晶粒粗化，這不利于陶瓷的致密化[15]。SPS制備的ZrB2陶瓷，燒結(jié)時(shí)間要遠(yuǎn)小于熱壓燒結(jié)，縮短了陶瓷在燒結(jié)過程中的氧化時(shí)間，一定程度上減少其內(nèi)部ZrO2雜質(zhì)的生成。圖3為不同溫度熱壓燒結(jié)亞微米粉末后的表面形貌圖。從HP1500-200 nm(圖3(a))中可以觀察到，燒結(jié)后的樣品內(nèi)部由大量的ZrB2顆粒通過燒結(jié)頸連接而成，且存在大量尺寸較小ZrB2顆粒已相互結(jié)合成為較大顆粒，這是粉末在燒結(jié)過程中出現(xiàn)明顯的聚團(tuán)現(xiàn)象。樣品內(nèi)部存在大量的連通孔洞，樣品的致密度較低。HP1800-200 nm(圖3(b))中可以看到隨著溫度從1500 ℃上升到1800 ℃，樣品大部分區(qū)域已經(jīng)致密化，但仍然存在一些較大但互不貫通的孔洞，致密度得到了顯著提高。HP1900-200 nm(圖3(c))中ZrB2晶粒尺寸明顯要比HP1500-200 nm(圖3(a))大，并且其內(nèi)部存在的孔隙變小且減少了。

圖1 不同粒徑ZrB2粉體SEM照片及XRD圖譜Fig.1 SEM images and XRD patterns of ZrB2 powders with different particle sizes

圖2 不同燒結(jié)工藝ZrB2陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of ceramic samples with different sintering processes

圖4為不同粒徑ZrB2粉末熱壓燒結(jié)后的表面形貌圖。圖4(a)為粒徑為2 μm的ZrB2粉體在1900 ℃熱壓燒結(jié)的樣品，樣品雖然部分區(qū)域已經(jīng)致密化，但可以觀察到表面仍然存在大量孔隙。HP1900-2 μm(圖4(a))與HP1900-200 nm(圖4(b))相比，其晶粒尺寸與孔隙都大得多。說明在熱壓燒結(jié)過程中，除了溫度對(duì)致密化的影響，原料粉體粒徑同樣會(huì)產(chǎn)生比較大的影響。ZrB2粉體的粒徑越小粉體的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力越大，使得ZrB2粉體在燒結(jié)過程中致密化速率得到提高。但有研究發(fā)現(xiàn)粉體粒徑的選擇不能過小，粉體的粒徑過小可能會(huì)導(dǎo)致粉體在燒結(jié)過程中的團(tuán)聚更加明顯，從而產(chǎn)生較大的孔洞，需要更高的燒結(jié)溫度才能實(shí)現(xiàn)粉體的致密化燒結(jié)。

圖3 不同溫度熱壓燒結(jié)亞微米粉末后的表面形貌圖Fig.3 SEM images of ZrB2ceramics hot-pressed with submicron-powder at different temperatures

圖4 不同粒徑ZrB2粉末熱壓燒結(jié)后的表面形貌圖Fig.4 SEM images of ZrB2 ceramics hot-pressed with different particle sizes

圖5為不同方法燒結(jié)的ZrB2陶瓷的表面形貌圖。從SPS1900-200 nm(圖5(a))樣品的SEM圖中可以看出，樣品幾乎所有區(qū)域已經(jīng)致密化，表面只留下有少量孔洞。與HP1900-200 nm(圖5(b))相比其致密化程度明顯有了較大提升。采用SPS燒結(jié)200 nm粒徑的ZrB2粉末可以使陶瓷的致密化溫度降低，這是由于SPS所需的時(shí)間較短，在一定程度上阻礙了ZrB2晶粒的長大，說明了ZrB2陶瓷在燒結(jié)過程當(dāng)中晶粒長大和致密化是同時(shí)存在且互相影響。因此要實(shí)現(xiàn)ZrB2陶瓷在較低溫度下的致密化燒結(jié)，需要防止ZrB2晶粒在燒結(jié)過程中的過度長大以保證其具有足夠的致密化速率。

圖5 不同方法燒結(jié)的ZrB2陶瓷的表面形貌圖Fig.5 SEM images of ZrB2 ceramics sintered by different methods

圖6是不同工藝燒結(jié)ZrB2陶瓷斷口形貌圖。從圖中可以看出，不同工藝對(duì)ZrB2的晶粒尺寸會(huì)產(chǎn)生顯著影響。采用亞微米級(jí)粉體為原料燒結(jié)的ZrB2陶瓷，其晶粒大小明顯小于采用微米級(jí)粉體為原料的ZrB2陶瓷。同時(shí)，隨著溫度升高，ZrB2陶瓷的晶粒尺寸的變化與表面形貌圖中所揭示的變化規(guī)律相同。一般來說，固相燒結(jié)主要可以分為三個(gè)階段[16]。第一階段燒結(jié)初期，晶粒還未開始長大，但顆粒之間的界面開始形成。第二階段燒結(jié)中期，晶粒開始長大，但所形成的界面依然相互獨(dú)立，氣孔相互連續(xù)。第三階段燒結(jié)后期，致密化速率開始降低，晶粒長大速率提高，坯體內(nèi)部的氣孔被相互隔離。HP1500-200 nm樣品(圖6(a))的燒結(jié)溫度僅有1500 ℃，燒結(jié)過程也僅僅到達(dá)了燒結(jié)中期，晶粒開始長大，內(nèi)部晶粒尺寸極不均勻，致密化程度低。HP1800-200 nm(圖6(b))和HP1900-200 nm(圖6(c))樣品已經(jīng)處于燒結(jié)后期晶粒之間的界面已較為連續(xù)，其內(nèi)部的氣孔也已極大減少，致密化程度得到提高。HP1900-2 μm(圖6(d))中坯體內(nèi)部晶粒尺寸相比于200 nm燒結(jié)的幾個(gè)樣品要大的多，但大晶粒之間會(huì)存在較為明顯的氣孔，因此其致密化程度不如相同溫度下采用亞微米級(jí)粉體燒結(jié)的ZrB2陶瓷。SPS1900-200 nm(圖6(e))可以看出SPS燒結(jié)的ZrB2陶瓷致密度明顯高于HP1900-200 nm樣品，說明SPS在燒結(jié)過程中一定程度抑制了ZrB2陶瓷的晶粒長大，并使其保持較高的致密化速率。

圖7不同工藝燒結(jié)ZrB2陶瓷后的致密度和彎曲強(qiáng)度對(duì)比圖。從圖中可以看出，不同的燒結(jié)溫度、原料粒徑、燒結(jié)方式對(duì)ZrB2陶瓷的致密度和彎曲強(qiáng)度都會(huì)產(chǎn)生顯著影響。陶瓷的致密度主要取決于其內(nèi)部的孔隙率，之所以存在這些孔隙是因?yàn)樵戏勰┰跓Y(jié)過程中顆粒之間的空隙并未在壓力作用下被完全排出坯體。這些孔隙會(huì)在晶粒長大過程中隨著晶界移動(dòng)聚集到一起，并隨著燒結(jié)的進(jìn)行被逐漸排除坯體，與圖6觀察到的內(nèi)部孔隙變化規(guī)律基本吻合。彎曲強(qiáng)度的變化規(guī)律也基本與致密度變化相一致，這是由于陶瓷的強(qiáng)度主要由致密度決定，一般而言陶瓷的致密度越高其強(qiáng)度也越高。因此在1900 ℃的燒結(jié)溫度下采用SPS燒結(jié)的ZrB2陶瓷獲得了最好的致密度以及彎曲強(qiáng)度，高于采用一般熱壓燒結(jié)的ZrB2陶瓷。

圖6 不同燒結(jié)工藝的ZrB2陶瓷斷口形貌圖Fig.6 Fracture SEM images of ZrB2 ceramics sintered by different sintering processes

圖7 不同工藝燒結(jié)ZrB2陶瓷后的致密度(a)和彎曲強(qiáng)度(b)對(duì)比圖Fig.7 Comparison of (a) relative density and (b) flexural strength after sintering ZrB2 ceramics by different processes

4 結(jié) 論

(1)采用平均粒徑為200 nm的ZrB2粉體為原料熱壓燒結(jié)時(shí)，提高燒結(jié)溫度可以使ZrB2陶瓷致密度得到提高。

(2)采用平均粒徑為200 nm的ZrB2粉體替代平均粒徑為2 μm的ZrB2粉體可以降低燒結(jié)溫度，使ZrB2陶瓷致密度得到提高。

(3)采用SPS替代HP工藝燒結(jié)ZrB2陶瓷，可以在燒結(jié)過程中阻礙ZrB2顆粒晶粒長大，從而降低粉體的致密化溫度。