曹方方，張鳳菊，聶曉玲，李紅莉，王 艷

1.山東大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，山東 濟南 250101 2.山東省環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250101

環(huán)境空氣中部分揮發(fā)性有機物(VOCs)與氮氧化物在紫外光的作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧和二次有機氣溶膠[1-4]，對人類健康產(chǎn)生潛在危害[5-6]。1990年美國光化學(xué)評估監(jiān)測站(PAMS)為分析臭氧超標(biāo)問題，對城市環(huán)境空氣中大量存在且對近地面臭氧生成具有至關(guān)重要影響的57種臭氧前體物進行監(jiān)測[7]。57種臭氧前體物本身毒性不大，但參與光化學(xué)反應(yīng)生成的近地面臭氧會引起人類咳嗽、頭疼等癥狀，還會對人的皮膚、眼睛、鼻粘膜等產(chǎn)生刺激[8-9]。

目前中國臭氧污染形勢嚴峻，北京、廣州、上海、成都等城市，春夏季節(jié)臭氧小時平均濃度超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg/m3)[10]。因此，為改善環(huán)境空氣質(zhì)量，結(jié)合中國實際情況，借鑒美國治理臭氧超標(biāo)的經(jīng)驗，建立合適的實驗室方法加強57種臭氧前體物的監(jiān)測尤為必要。

中國目前頒布實施的測定環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有2個：《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[11]，采用三級冷阱預(yù)濃縮技術(shù)與氣質(zhì)聯(lián)用分析大氣中丙烯等67種組分；《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 644—2013)[12]，采用吸附管采樣與氣質(zhì)聯(lián)用分析大氣中鹵代烴、苯系物和氯苯類35種VOCs。但現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)分析方法不能滿足沸點范圍跨度較大的57種臭氧前體揮發(fā)性有機物全組分的分析，特別是無法滿足對乙烷、乙烯和乙炔3個分子量低、揮發(fā)性強的組分的分析。中國目前應(yīng)用較多的分析大氣中57種臭氧前體物的技術(shù)是商品化的實時在線監(jiān)測系統(tǒng)，美國環(huán)保署于1991年頒布的針對臭氧前體揮發(fā)性有機物的采集和分析的技術(shù)支持性文件EPA/600-R-98/161[13]也表示，在線監(jiān)測系統(tǒng)是分析臭氧前體物的首選技術(shù)，但實驗室離線分析技術(shù)在滿足24 h樣品分析的需求、確認在線監(jiān)測系統(tǒng)操作是否得當(dāng)、描述在線系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)的質(zhì)量、定性分析未知化合物、提高監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的代表性等方面起著不可替代的作用。

該研究綜合已有的技術(shù)路線，建立了罐采樣-三級冷阱預(yù)濃縮-冷柱溫分離/氣相色譜-質(zhì)譜法分析環(huán)境空氣中57種臭氧前體物的方法。采用質(zhì)譜法分析57種臭氧前體物，不僅避免樣品組分保留時間發(fā)生偏離或者有共流出非目標(biāo)組分時出現(xiàn)假陽性結(jié)果，而且對檢出頻次高、臭氧生成貢獻大的非目標(biāo)組分的篩查具有積極作用。利用冷柱溫分離方法保證沸點范圍跨度較大的C2～C12全組分的有效分離。選擇合適的碎片離子，實現(xiàn)質(zhì)譜法對乙烯、乙炔和乙烷3個低分子量組分準(zhǔn)確定性定量分析。該方法準(zhǔn)確可靠，靈敏度高，成功用于山東省17個采樣城市環(huán)境空氣樣品的分析。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備和試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有柱溫箱冷卻裝置)；自動清罐儀，預(yù)濃縮儀，罐自動進樣器，動態(tài)稀釋儀，內(nèi)壁硅烷化處理的不銹鋼罐(美國Entech公司)；臭氧前體物標(biāo)氣(美國Air Liquid 公司)；純度≥99.999%的N2，純度≥99.999%的He，液氮(濟南德洋特氣有限公司提供)；DB-1毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)。

1.2 樣品分析條件

1.2.1 預(yù)濃縮參數(shù)

一級冷阱捕集溫度為-120 ℃，捕集流速為60 mL/min，解析預(yù)加熱溫度為0 ℃，解析溫度為10 ℃，烘烤溫度為150 ℃，烘烤時間為10 min。二級冷阱捕集溫度為-40 ℃，捕集流速為10 mL/min，捕集體積為40 mL，解析溫度為160 ℃，解析時間為3.0 min，烘烤溫度為190 ℃。三級冷阱捕集溫度為-175 ℃，進樣時間為2.0 min。

1.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜參數(shù)

進樣口溫度為180 ℃，色譜柱流量為1.2 mL/min，程序升溫為-50 ℃保持6 min，以15 ℃/min升溫到10 ℃，再以4 ℃/min升溫到150 ℃，再以15 ℃/min升溫到240 ℃，不分流進樣模式。

質(zhì)譜參數(shù)：GC-MS接口溫度為280 ℃，離子源溫度為200 ℃，電離方式為EI。掃描方式為SIM和SCAN(SIM模式對樣品進行定量分析，SCAN模式對未知物定性)，溶劑延遲設(shè)為4 min。外標(biāo)法進行定量分析，進樣體積為100 mL。

1.3 分析步驟

每批次樣品分析前先做實驗室空白，檢查實驗室環(huán)境、儀器系統(tǒng)有無污染或干擾。然后進行連續(xù)校準(zhǔn)，檢查儀器是否運轉(zhuǎn)正常，初始校準(zhǔn)曲線是否可用。最后將樣品固定于自動進樣器進行樣品分析。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

不銹鋼罐在采樣前用自動清罐儀清洗并抽成真空，采完高濃度樣品后的不銹鋼罐加濕加熱清洗。采樣前抽取10%的不銹鋼罐進行零濕空氣分析，確保每種化合物的檢出濃度低于0.2×10-6，所有組分的濃度加和低于10×10-6方可使用。標(biāo)準(zhǔn)曲線至少需要5個濃度序列，目標(biāo)組分濃度應(yīng)在曲線范圍內(nèi)。連續(xù)校準(zhǔn)每24 h分析1次，計算連續(xù)校準(zhǔn)與最近一次初始校準(zhǔn)曲線的百分偏差，每個目標(biāo)化合物的百分偏差低于前一次校準(zhǔn)的30%。質(zhì)譜分析儀1個星期調(diào)諧1次，若調(diào)諧不能通過需查找原因。更換毛細管柱后進行連續(xù)校準(zhǔn)和保留時間校正，如果達不到相關(guān)要求，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品保存時間不超過1個月。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

選擇合適的色譜柱對于分析多組分樣品至關(guān)重要。考慮到乙烯、乙炔和乙烷3種輕烴難以捕捉，選用強極性的GAS-PRO毛細管柱進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不需要冷柱溫進樣即可實現(xiàn)對乙烯等3種輕烴組分的分離分析，但無法分離同分異構(gòu)體組分，且樣品濕度對目標(biāo)組分的保留時間會造成極大影響。比較中等極性的DB-624毛細管柱和非極性的DB-1毛細管柱對分析結(jié)果的影響，結(jié)果表明不采用冷柱溫進樣，2種毛細管柱都無法實現(xiàn)對3種輕烴組分的分離分析。如果采用冷柱溫進樣方式，各組分可在DB-1毛細管柱上完全分離，且無共流出組分對、峰型好。1,3-二戊烯和反-二戊烯、環(huán)戊烷和2,3-二甲基丁烷在DB-624毛細管柱上不能分開，且大部分組分的峰型不如在DB-1毛細管柱上尖銳。綜合考慮，該實驗選擇非極性的DB-1毛細管柱。

2.2 低沸點組分的定性

質(zhì)譜法分析57種臭氧前體物的難點是對乙烷、乙烯和乙炔3種輕烴的準(zhǔn)確定性。因為3組分的沸點低，出峰快，即使是冷柱溫進樣，也與未除凈的氮氣、氧氣、二氧化碳和水等組分共流出，見圖1。加之乙烯、乙烷離子碎片小，與未除盡的氮氣、二氧化碳等干擾組分有共同的離子碎片(28、29 m/z)，增加定性難度。因此在對乙烷、乙烯和乙炔3組分定性定量分析時，采用選擇離子掃描模式，掃描24、25、26、27、30 m/z等5個碎片離子的信息，確定乙烯、乙炔和乙烷的保留時間。該方法的缺陷是降低了乙烷、乙烯和乙炔的靈敏度，但實際樣品分析發(fā)現(xiàn)這3組分在大氣中濃度高，不影響對其準(zhǔn)確測定。

化合物：1.乙烯；2.乙炔；3.乙烷。圖1 乙烯、乙炔和乙烷的掃描離子流圖和選擇離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram and selected ion chromatogram of ethylene, acetylene and ethane

2.3 預(yù)濃縮條件的優(yōu)化

57種目標(biāo)組分包括C2～C12的烷烴、烯烴、芳烴和炔烴，沸點范圍跨度較大，為保證低碳組分被有效捕集和高碳組分的有效熱脫附，冷阱參數(shù)的合理優(yōu)化成為決定分析成敗的關(guān)鍵。

為保證C2組分的有效捕集，一級冷阱選擇填充玻璃微珠和TENAX復(fù)合材料的捕集管。比較捕集溫度設(shè)置為-120、-150、-165 ℃對樣品分析的影響，結(jié)果表明，-120、-150 ℃的捕集溫度對分析結(jié)果無影響，當(dāng)溫度設(shè)置為-165 ℃時，重現(xiàn)性變差。這可能由于溫度降低使一級冷阱的填料間隙變小，進樣體積不準(zhǔn)導(dǎo)致。因此，一級冷阱的捕集溫度設(shè)置為-120 ℃。

二級冷阱需除去二氧化碳對樣品分析的影響，最低溫度設(shè)置不能低于二氧化碳的沸點(-56.55 ℃)。比較二級冷阱捕集溫度設(shè)置為-15、-30、-40、-50 ℃對57種組分的影響。當(dāng)二級冷阱溫度設(shè)置為-15 ℃時，各組分相應(yīng)信號均較低，隨著溫度降低，各組分相應(yīng)信號增強；當(dāng)溫度降低至-40 ℃及以下，各組分的響應(yīng)信號變化不大，見圖2(以乙烯、乙炔和乙烷為例)。綜合考慮，二級冷阱捕集溫度設(shè)置為-40 ℃。

圖2 二級冷阱捕集溫度的影響Fig.2 Temperature effects of the second cool traps

為確定二級冷阱解析溫度，設(shè)置解析溫度為140、160、180、200 ℃，比較目標(biāo)組分的響應(yīng)。結(jié)果表明當(dāng)解析溫度設(shè)為160 ℃時，各組分響應(yīng)信號最強，隨著解析溫度升高，響應(yīng)信號值反而降低。這有可能是在160 ℃的條件下，TENAX的脫附能力最強，而且脫附速率與三級冷阱的捕集速率相吻合，保證目標(biāo)組分的完全解析和有效捕集。因此，二級冷阱熱解析溫度設(shè)置為160 ℃。

2.4 取樣量的影響

當(dāng)環(huán)境空氣樣品濕度達75%時，1 L樣品中含有18 μL的水[14]。樣品濕度較大對樣品富集和分析都會造成不良影響：降低采樣流速，嚴重時堵塞富集管路；進入氣相后堵塞色譜柱，造成保留時間偏移或峰型變差、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度下降等。因此，當(dāng)分析濕度較大樣品時，減少進樣體積或充氮氣加壓后再分析，建議取樣體積小于100 mL。

2.5 色譜圖

在最佳實驗條件下，樣品中目標(biāo)化合物的選擇離子流見圖3，總離子流見圖4。從圖中可以看出各組分可得到較好分離。為提高方法的靈敏度，選擇離子掃描方式(SIM)對各組分進行定量分析；為檢驗?zāi)繕?biāo)組分有無共流出組分并對非目標(biāo)組分進行定性，選擇全掃描方式(SCAN)輔助定性。各化合物的定性定量離子信息和保留時間見表1。

圖3 目標(biāo)化合物選擇離子流圖Fig.3 Selected ion chromatogram of target compounds

圖4 目標(biāo)化合物全掃描離子流圖Fig.4 Total ion chromatogram of target compounds

編號化合物保留時間/min定量離子/(m/z)參考離子/(m/z)編號化合物保留時間/min定量離子/(m/z)參考離子/(m/z)1乙烷2.0372726,25292,3-二甲基戊烷16.9405643,712乙烯2.3932726,25303-甲基己烷17.4124357,713乙炔3.6332625,24312,2,4-三甲基戊烷18.3785756,414丙烷4.5074339,4132庚烷19.0894357,715丙烯8.964139,4233甲基環(huán)己烷20.5268355,986異丁烷10.6074341,42342,3,4-三甲基戊烷22.534371,707正丁烷11.8374341,5835甲苯22.866919281-丁烯5.2264139,56362-甲基庚烷23.5684357,709反-2-丁烯5.7094139,56373-甲基庚烷24.0544357,8510順-2-丁烯5.9044139,5638辛烷25.7134357,8511異戊烷6.8254342,4139乙苯28.75291106121-戊烯7.2094255,7040,41間/對-二甲苯29.2269110613正戊烷7.4944341,4242苯乙烯30.066104105,78141,3-二戊烯7.6896768,5343鄰-二甲苯30.2919110615反-2-戊烯7.7465570,4244壬烷30.9964357,8516順-2-戊烯8.0165570,4245異丙苯31.62105120172,2-二甲基丁烷8.794357,7146丙基苯32.6739112018環(huán)戊烷10.1344355,7047間-乙基甲苯32.904105120,91192,3-二甲基丁烷10.2034342,7148對-乙基甲苯32.982105120,91202-甲基戊烷10.4284342,7149均三甲苯33.147105120213-甲基戊烷11.2355756,4150鄰-乙基甲苯33.504105120221-己烯11.6435641,55511,2,4-三甲苯33.94210512023正己烷12.2765741,5652癸烷34.2725743,7124甲基環(huán)戊烷13.9895641,69531,2,3-三甲苯34.746105120252,4-二甲基戊烷14.2475743,5654間-二乙苯35.38810511926苯15.726787755對-二乙基苯35.54710511927環(huán)己烷16.2245684,4156十一烷36.6335743,71282-甲基己烷16.8124357,8557十二烷38.55743,71

3 方法性能評價

用動態(tài)稀釋儀將1.0×10-3的標(biāo)準(zhǔn)氣體按稀釋倍數(shù)稀釋成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，在最佳實驗條件下按外標(biāo)氣的濃度序列為1.0×10-6、2.0×10-6、5.0×10-6、10×10-6和20×10-6制作工作曲線。配制0.5×10-6的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，進樣量為100 mL平行制作7組，根據(jù)公式(1)：MDL=t(n-1,0.99)×S計算各組分方法檢出限(MDL)；配制濃度為2×10-6、10×10-6、18×10-6的低、中、高濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，進樣量為100 mL，每組平行6次進行方法精密度實驗。方法檢出限和精密度參數(shù)見表2。

表2 方法性能參數(shù)Table 2 Analytical performance parameters

結(jié)果表明，57種目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.03×10-6～0.39×10-6；高、中、低3組濃度水平的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于11%，空白加標(biāo)回收率大于80.1%。表明該方法靈敏度高，精密度好。

4 實際樣品分析

為驗證該方法的適用性，于2016年12月—2017年2月對山東省17個地級城市的代表性點位在重污染天氣過程時集中采樣，應(yīng)用該方法分析。采樣時間為8:30—9:30、13:30—14：30、17：30—18:30 3個時間段連續(xù)采樣2 d，計算濃度平均值(表3～表5)。為分析山東省VOCs濃度狀況，研究與中國43個城市[15]VOCs的調(diào)查結(jié)果以及相對較清潔的廈門[16]和日本名古屋[17]，還有污染較重的北京[2]的調(diào)查結(jié)果進行比較(表3～表5)，這些地區(qū)的采樣時間都為灰霾污染嚴重的冬季。

表3 山東省臭氧前體物烷烴的濃度水平Table 3 The concentration level of alkane in Shandong 10-6

注：“—”表示未檢出或低于方法檢出限；空白處表示該化合物為非目標(biāo)組分。下同。

表4 山東省臭氧前體物烯烴的濃度水平Table 4 The concentration level of alkene in Shandong 10-6

表5 山東省臭氧前體物芳烴和炔烴的濃度水平Table 5 The concentration level of aciomatic and ethyne in Shandong 10-6

從表3～表5可以看出，山東省不同采樣城市VOCs濃度范圍寬，這與山東省整體工業(yè)布局存在較大差異有關(guān)；山東省城市環(huán)境空氣中大部分VOCs在2001年全國43個城市[15]調(diào)查結(jié)果的濃度范圍內(nèi)；濃度高于廈門[16]和日本名古屋[17]的濃度，低于北京[2]天安門采樣點(10.54×10-6)的濃度。

5 結(jié)論

研究建立了低溫冷阱預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法分析環(huán)境空氣中57種臭氧前體物的分析方法，采用三級冷阱預(yù)濃縮除去樣品中的水分、氧氣和氮氣等干擾組分，冷聚焦后進入冷柱溫分離，氣相色譜-質(zhì)譜法分析。通過對毛細管柱的選擇、預(yù)濃縮參數(shù)等優(yōu)化，實現(xiàn)了沸點、極性等物理化學(xué)特征跨度較大的C2～C12組分的分析。通過選擇合適的定量定性離子，實現(xiàn)質(zhì)譜法對乙烯、乙烷和乙炔等低分子量組分的分析。采用質(zhì)譜法分析57種臭氧前體物不僅避免了樣品組分保留時間發(fā)生偏離或者有共流出非目標(biāo)組分時出現(xiàn)假陽性結(jié)果，而且可對未知物定性分析。經(jīng)方法性能驗證表明，該方法準(zhǔn)確度、靈敏度高，精密度好，并成功應(yīng)用于山東省17個城市環(huán)境空氣樣品的分析。