畢可臻，唐栩靚，婁昀璟，劉萃瑩，姚獻(xiàn)平，趙文彥

（浙江杭化新材料科技有限公司國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心杭州市化工研究院，浙江 杭州 311305）

溶解與膠體物質(zhì)（dissolved and colloidal substances，DCS）在紙機(jī)系統(tǒng)中的富集與沉積是長期以來困擾造紙工作者的難題之一。DCS的存在會(huì)嚴(yán)重影響紙機(jī)的運(yùn)行性、化學(xué)品的使用效率及紙張的物理性能[1-3]。

采用陰離子垃圾捕捉劑（anionic trash catcher，ATC）可以使陰離子性較強(qiáng)的DCS成分有效地固定到纖維上，抄入紙頁而帶出抄造系統(tǒng)，使得系統(tǒng)得到凈化。常用的陰離子垃圾捕捉劑有無機(jī)類的硫酸鋁[Al2（SO4）3]、聚合氯化鋁（PAC），有機(jī)合成類的聚胺（polyamine，PA）、聚二甲基二烯丙基氯化銨[poly（diallyldimethylammonium chloride)，PDADMAC]、聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）等，以及天然高分子類的高陽離子度淀粉（highly cationic starch，HCS）等[4-5]。相比于其他陰離子垃圾捕捉劑，PDADMAC具有能同時(shí)達(dá)到較高正電荷密度和較高相對(duì)分子質(zhì)量（10萬～100萬）的特點(diǎn)，同時(shí)其相對(duì)分子質(zhì)量易于控制，是高性價(jià)比陰離子垃圾捕捉劑的代表之一，對(duì)其綜合應(yīng)用性能值得詳細(xì)研究。

對(duì)于分子結(jié)構(gòu)一定的ATC，相對(duì)分子質(zhì)量是影響其使用性能的重要因素。本文作者制備了特征黏度系列化的PDADMAC樣品，對(duì)其作為陰離子垃圾捕捉劑的應(yīng)用效果進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

瓦楞紙漿:自制，打漿度為38°SR；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67%的漿料水相陽離子需求量為135 μmol/L（用瑞典BTG公司的PCD-04顆粒電荷測(cè)定儀測(cè)得）。

PDADMAC，實(shí)驗(yàn)室自制。其他化學(xué)品，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

4-0.57烏氏黏度計(jì)，上海良晶玻璃儀器廠；PL4-00型23L瓦力打漿機(jī)，咸陽泰思特試驗(yàn)設(shè)備有限公司；YT-DJ-100打漿度測(cè)定儀，杭州研特科技有限公司；GBJ-A纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器，長春市月明小型試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；PCD-04型顆粒電荷測(cè)定儀，瑞典BTG公司；SZP-10型Zeta電位測(cè)定儀，瑞典BTG公司；DFR-05型動(dòng)態(tài)濾水儀，瑞典BTG公司；TDT-2濁度儀，武漢恒嶺科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PDADMAC基本性能的測(cè)定

PDADMAC產(chǎn)品最重要的基本理化性質(zhì)指標(biāo)是特征黏度和電荷密度。其中特征黏度的測(cè)定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33085—2016《水處理劑 聚二甲基二烯丙基氯化銨》，使用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。電荷密度根據(jù)膠體滴定原理[6]，使用PCD-04型顆粒電荷測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量。

1.3.2 陰離子垃圾捕捉劑應(yīng)用效果分析

取一定量的瓦楞紙漿，加清水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的漿料，置于疏解機(jī)中，20 000 r下對(duì)其進(jìn)行疏解，然后稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67%的漿料。加入不同種類（分別標(biāo)記為 A、B、C、D、E 和 F，下同）和不同用量（分別占絕干漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的PDADMAC，使用SZP-10型Zeta電位測(cè)定儀測(cè)量其Zeta電位。使用325目網(wǎng)過濾漿液，使用PCD-04型顆粒電荷測(cè)定儀測(cè)量濾液陽離子需求量。

將疏解后的瓦楞紙漿稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的漿料，加入不同種類和不同用量的PDADMAC，使用DFR-05型動(dòng)態(tài)濾水儀測(cè)量其濾水性能。同時(shí)使用TDT-2濁度儀測(cè)量濾液的濁度。

將動(dòng)態(tài)濾水儀得到的濾液，使用1 μm玻璃纖維膜過濾。將膜及其上的濾質(zhì)于溫度105℃烘干，可計(jì)算得到原濾液中細(xì)小組分含量。將膜過濾后的濾液烘干，可計(jì)算得到原濾液中DCS含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同特征黏度PDADMAC在漿料中的吸附行為分析

使用陰離子垃圾捕捉劑最希望達(dá)到的理想效果是將水相中的陰離子垃圾全部中和，而纖維的負(fù)電荷得到保留，以確保其他造紙助劑能被負(fù)電性的纖維吸附。實(shí)驗(yàn)所用的瓦楞紙漿水相陽離子需求量為135 μmol/L，假定水相中陰離子垃圾全部被中和，根據(jù)等電荷作用原理，可以計(jì)算得到所需要的陰離子垃圾捕捉劑的理論用量，如表1所示。

表1 PDADMAC理化性質(zhì)及其中和漿料水相陰離子垃圾所需理論用量

從表1可見:特征黏度＜2 dL/g的4種PDADMAC，其電荷密度差別不大，因此這4種PDADMAC中和漿料水相陰離子垃圾所需的理論用量基本相同；當(dāng)PDADMAC的特征黏度＞2 dL/g時(shí)，電荷密度值明顯增加，中和漿料水相陰離子垃圾所需的理論用量減少。

事實(shí)上，ATC不可能百分之百地作用于陰離子垃圾，部分ATC將被纖維吸附。ATC作用于陰離子垃圾，將導(dǎo)致水相陽離子需求量下降。PDADMAC降低水相陽離子需求量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見，隨著PDADMAC用量的增加，水相陽離子需求量逐漸降低。在相同用量時(shí)，PDADMAC的特征黏度越大，陽離子需求量下降得越快。當(dāng)PDADMAC用量為0.200%時(shí)，6個(gè)樣品分別可以使陽離子需求量降低 45.38%、50.79%、55.81%、59.69%、61.79%和66.67%。

圖1 PDADMAC用量對(duì)水相陽離子需求量的影響

從陽離子需求量的下降程度可以計(jì)算出有多少ATC消耗于陰離子垃圾，同時(shí)可以計(jì)算有多少ATC被纖維吸附。PDADMAC作用于陰離子垃圾的量如圖2所示。

圖2 PDADMAC消耗于陰離子垃圾的百分比與PDADMAC用量的關(guān)系

從圖2可見，隨著PDADMAC用量增加，消耗于陰離子垃圾的百分比均逐漸降低，即中和陰離子垃圾的效率下降。說明ATC用量越大，有更大比例的PDADMAC吸附到纖維上。此外，6個(gè)樣品中，中間特征黏度值的樣品C和D消耗于陰離子垃圾的百分比較高，說明PDADMAC的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于ATC的作用效果影響較大。針對(duì)不同的陰離子垃圾，需要合適特征黏度的PDADMAC才能起到較佳的作用效果。

結(jié)合圖1和圖2可以得知，在同樣PDADMAC用量條件下，PDADMAC的特征黏度越大，漿料水相陽離子需求量下降越快，但PDADMAC消耗于陰離子垃圾的百分比先增加后降低，說明一部分特征黏度較高的PDADMAC，既未與陰離子垃圾作用，也未與纖維作用，而是殘留在漿料水相中。

2.2 不同特征黏度PDADMAC對(duì)漿料濾水速度和白水濁度的影響研究

ATC作用于細(xì)小纖維導(dǎo)致其凝聚一般會(huì)改善漿料的濾水性能[7]。PDADMAC對(duì)于漿料濾水速度的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 PDADMAC用量對(duì)漿料濾水速度的影響

由圖3可見，隨著PDADMAC用量增加，漿料濾水速度均加快。加入ATC后一般會(huì)改善紙漿的濾水性能，這主要是由于ATC導(dǎo)致部分膠體物質(zhì)和纖維發(fā)生凝聚的原因。在同樣用量下，隨著PDADMAC特征黏度增加，濾水速度均加快，可能是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量越大，膠體物質(zhì)和纖維與PDADMAC的橋聯(lián)作用更強(qiáng)，使得膠體物質(zhì)和纖維間更容易產(chǎn)生絮凝，濾水速度也隨之變大。

同時(shí)可見，樣品A和B對(duì)濾水速度影響較小。另4個(gè)樣品，隨著用量增加，濾水速度明顯加快。說明針對(duì)某漿料，ATC的相對(duì)分子質(zhì)量要增加到一定水平，才能起到明顯的提高濾水性能的作用。

ATC作用于陰離子垃圾將導(dǎo)致部分膠體物質(zhì)的凝聚以及部分溶解物質(zhì)的析出，前者導(dǎo)致紙機(jī)白水濁度的下降，后者導(dǎo)致白水濁度的上升。另外，ATC吸附于纖維表面導(dǎo)致纖維特別是細(xì)小纖維的凝聚，也會(huì)明顯導(dǎo)致白水濁度的下降[8]。PDADMAC對(duì)于漿料白水濁度的影響結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，隨著PDADMAC用量增加，白水濁度迅速下降。這主要是由于PDADMAC會(huì)導(dǎo)致部分膠體物質(zhì)凝聚的原因。

在同樣用量下，隨著PDADMAC特征黏度增加，白水濁度下降。當(dāng)PDADMAC用量為0.200%時(shí)，6個(gè)樣品分別可以使白水濁度降低36.75%、54.28%、69.85%、80.50%、81.32%和84.26%。說明相對(duì)分子質(zhì)量越大的PDADMAC越容易將細(xì)小纖維和膠體物質(zhì)絮凝，從而使白水的濁度得到降低。同時(shí)，從濁度的變化情況也可以推論，溶解和膠體物質(zhì)與PDADMAC復(fù)合體的形成并使白水濁度上升的作用不明顯。

圖4 PDADMAC用量對(duì)白水濁度的影響

2.3 不同特征黏度PDADMAC對(duì)白水中細(xì)小組分和DCS含量的影響研究

本研究將白水中的固體物質(zhì)分成2部分，其中1～75 μm的顆粒被稱為細(xì)小組分，1 μm以下的粒子被稱為DCS。PDADMAC對(duì)于白水中細(xì)小組分含量的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 PDADMAC用量對(duì)白水中細(xì)小組分含量的影響

由圖5可見，隨著PDADMAC用量增加，白水中細(xì)小組分含量迅速下降。這是因?yàn)椴糠旨?xì)小組分已在PDADMAC的作用下被固著到纖維上的緣故。該結(jié)果與白水濁度的下降規(guī)律一致，說明細(xì)小組分對(duì)濁度有一定的貢獻(xiàn)。

在同樣用量下，隨著PDADMAC特征黏度增加，白水中細(xì)小組分含量均下降。說明相對(duì)分子質(zhì)量越高，PDADMAC越易與細(xì)小組分物質(zhì)反應(yīng)并被固著到纖維上，從而導(dǎo)致細(xì)小組分含量降低。

PDADMAC對(duì)于白水中DCS含量的影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 PDADMAC用量對(duì)白水中DCS含量的影響

由圖6可見，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量最低的樣品A，隨著PDADMAC用量增加，DCS含量先下降后略增加，但均低于初始值。對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量最高樣品E和F，隨著PDADMAC用量增加，DCS含量逐漸增加。對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量中間的3個(gè)樣品，隨著PDADMAC用量增加，DCS含量先增加后下降，但均高于初始值。

隨著PDADMAC用量增加，白水濁度下降，細(xì)小組分含量下降，但DCS含量出現(xiàn)增加現(xiàn)象，分析原因是部分中和的溶解物質(zhì)析出導(dǎo)致水中的總?cè)芙夂湍z體物質(zhì)含量增大。

3 結(jié)論

（1）電荷密度相近的情況下，對(duì)某一特征黏度的PDADMAC而言，在研究的范圍內(nèi)用量越多，越容易與漿料中的DCS作用，降低陽離子需求量；越有利于提高濾水速度和降低白水濁度；越有利于降低細(xì)小纖維含量。

（2）相同用量下，PDADMAC的特征黏度越高，越容易與漿料中的DCS作用，降低陽離子需求量；越有利于提高濾水速度和降低白水濁度；越有利于降低細(xì)小纖維含量。

（3）對(duì)于實(shí)驗(yàn)漿料，特征黏度分別為1.31 dL/g和1.74 dL/g的PDADMAC，相比其他的PDADMAC有更大比例消耗于陰離子垃圾上；同時(shí)，有更高的DCS含量。