張學(xué)政， 白曉霞， 王 睿， 張 迪， 王 波，b

(河北科技大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， b. 河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 石家莊 050018)

我國(guó)現(xiàn)已成為世界第一原鋁生產(chǎn)國(guó)，國(guó)內(nèi)鋁土礦因長(zhǎng)期開(kāi)采導(dǎo)致其保有儲(chǔ)量迅速下降.此外，鋁土礦品位較低，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比(A/S)以4～7為主，高A/S礦石資源低于20%，且生產(chǎn)能耗隨A/S的升高而升高，而實(shí)際生產(chǎn)中A/S已降到5以下，因而采用拜爾法生產(chǎn)氧化鋁缺乏經(jīng)濟(jì)性.中國(guó)氧化鋁工業(yè)技術(shù)的主要發(fā)展方向?yàn)橹械推肺讳X土礦資源綜合利用技術(shù)的研發(fā)，以及鋁土礦替代資源綜合利用技術(shù)的應(yīng)用.國(guó)內(nèi)外學(xué)者均已開(kāi)始以粉煤灰、赤泥、鐵鋁共生礦等為原料，研究制備氧化鋁[1-3].目前，國(guó)內(nèi)普遍采用堿石灰燒結(jié)法制備氧化鋁，這種方法適用于處理低品位鋁土礦，但堿石灰燒結(jié)法屬于濕法燒結(jié)，水蒸發(fā)耗熱占總能耗的40%以上，導(dǎo)致其能耗和成本隨之提高[4-6]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了一種可實(shí)現(xiàn)干法燒結(jié)制備氧化鋁的方法，即石灰燒結(jié)法.石灰燒結(jié)法所得熟料最佳物相組成為12CaO·7Al2O3(C12A7)和γ-2CaO·SiO2(γ-C2S)[7-9]，前者具有較好的氧化鋁浸出性能，后者可實(shí)現(xiàn)熟料自粉化，因而可省去研磨工序，從而為氧化鋁生產(chǎn)節(jié)省大量能耗.

然而在實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中，含鋁原料和石灰石中常含有少量能夠?qū)ξ锵喈a(chǎn)生較大影響的MgO，在CaO-Al2O3-MgO-SiO2四元系統(tǒng)中，MgO會(huì)和其余三種物質(zhì)形成氧化鋁浸出性能極低的四元化合物20CaO·13Al2O3·3MgO·3SiO2(Q相)[10].MgO對(duì)鋁酸鈣熟料體系的影響為：MgO首先固溶進(jìn)C12A7晶格中，當(dāng)其含量達(dá)到2%后，Al2O3在熟料中主要賦存狀態(tài)由C12A7變成Q相[11-12].熟料燒結(jié)過(guò)程中的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和升降溫制度均對(duì)熟料氧化鋁浸出性能具有較大影響[13].針對(duì)不同物料配比條件下Na2SO4對(duì)含MgO鋁酸鈣熟料的浸出性能影響的研究[11]發(fā)現(xiàn)，Na2SO4的加入在很大程度上抑制了Q相的生成，當(dāng)摻雜含量為4%的Na2SO4時(shí)，熟料浸出性能已達(dá)92.01%，但對(duì)燒結(jié)制度要求較高.為了進(jìn)一步提高含MgO鋁酸鈣熟料的浸出性能并改善燒結(jié)制度，擬以純化學(xué)試劑為原料，通過(guò)改變燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和升降溫速度，同時(shí)摻雜Na2SO4來(lái)探究進(jìn)一步提升含MgO鋁酸鈣熟料氧化鋁浸出性能的可能性，并通過(guò)XRD圖譜對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行分析.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括CaCO3、Al2O3、Na2CO3、MgO、SiO2和Na2SO4，所有試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括電子天平、SFM-Ⅱ型行星式混料機(jī)、破碎機(jī)、SFM-1型行星式球磨機(jī)、KSL-1700X型箱式高溫?zé)Y(jié)爐、恒溫水浴箱、馬爾文激光粒度分析儀、日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX-2500型X射線衍射儀與日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800-I型掃描電子顯微鏡.在進(jìn)行XRD分析時(shí)，管壓為40 kV，管流為150 mA，采用CuKα1射線(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4 (°)/min.

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 燒結(jié)過(guò)程

按照MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，CaO與Al2O3的質(zhì)量比(C/A)為1.4，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比(A/S)為3，Na2SO4摻雜量為4%的配料原則，將MgO、CaCO3、SiO2、Al2O3與Na2SO4進(jìn)行稱料，利用SFM-Ⅱ型行星式混料機(jī)在140 r·min-1的轉(zhuǎn)速下將稱量好的生料混勻2 h，之后放入KSL-1700X型箱式高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)，在不同燒結(jié)制度下進(jìn)行燒結(jié)，降溫制度為隨爐冷卻，當(dāng)溫度降到200 ℃以下時(shí)取出熟料.采用D/MAX-2500型X射線衍射儀對(duì)粉末樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析.

1.3.2 浸出過(guò)程

在恒溫水浴箱中進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn).調(diào)整液選用濃度為80 g·L-1的Na2CO3溶液，液固比為10，浸出溫度為80 ℃，攪拌速度為400 r·min-1，浸出時(shí)間為30 min.先將準(zhǔn)確量取的100 mL調(diào)整液倒入三口瓶?jī)?nèi)并預(yù)熱至80 ℃，然后再將準(zhǔn)確稱量的10 g熟料倒入三口瓶?jī)?nèi)進(jìn)行攪拌并計(jì)時(shí)浸出.浸出結(jié)束后取20 mL上清浸出液進(jìn)行液相成分分析，隨后將剩余浸出液同熔渣一起抽濾，將濾渣用溫水洗滌并干燥保存，之后用于分析檢測(cè).采用EDTA滴定法分析溶液中的Al2O3濃度，浸出反應(yīng)方程式和氧化鋁浸出率計(jì)算公式分別為

12CaO·7Al2O3+12Na2CO3+33H2O=

14NaAl(OH)4+12CaCO3+10NaOH

式中：m為熟料質(zhì)量；V0為浸出液體積；V1為浸出前調(diào)整液體積；ω0為浸出液中的Al2O3含量；ω1為浸出前調(diào)整液中的Al2O3含量；ω為熟料中的Al2O3含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)時(shí)間對(duì)摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.1.1 燒結(jié)時(shí)間對(duì)鋁酸鈣熟料物相的影響

首先在燒結(jié)溫度為1 350 ℃、燒結(jié)時(shí)間為15～120 min條件下合成了摻雜Na2SO4的鋁酸鈣熟料，其中Na2SO4摻雜量為4%，升溫速度為15 ℃·min-1(所指升溫速度為1 000 ℃至燒結(jié)溫度間的升溫速度)，降溫方式為隨爐冷卻.隨后對(duì)燒結(jié)時(shí)間分別為15、30和120 min時(shí)制備得到的熟料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同燒結(jié)時(shí)間下熟料的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of clinker under different sintering time

由圖1可知，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為15 min時(shí)，熟料的物相為C12A7和C2S；當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S和少量C12A7；當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間至120 min時(shí)，少量2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)開(kāi)始生成，C2S含量急劇減少，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S和少量C2AS.

2CaSO4=2CaS+3O2+2SO2

Ca12Al14O33+S2-=Ca12Al14O32S+O2-

2.1.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃、燒結(jié)時(shí)間為15～120 min時(shí)，熟料的氧化鋁浸出性能如圖2所示.由圖2可知，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，熟料中氧化鋁的浸出性能呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，氧化鋁浸出性能最佳，其浸出率約為92.32%.S2-置換自由O2-后，由于S2-電子層數(shù)大于O2-且半徑較大，因而其鍵能小于O2-，使得Ca12Al14O32S穩(wěn)定性低于C12A7.此外，Ca12Al14O32S的晶格參數(shù)1.191 6 nm小于C12A7的晶格參數(shù)1.198 9 nm，表明S2-和O2-的替換可使晶格發(fā)生畸變，自由能升高，穩(wěn)定性下降，因而Ca12Al14O32S的浸出性能高于C12A7.同時(shí)，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為120 min時(shí)，熟料中生成了難溶C2AS，導(dǎo)致熟料浸出性能大幅度降低.

圖2 不同燒結(jié)時(shí)間下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.2 Leaching properties of alumina in clinker under different sintering time

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.2.1 燒結(jié)溫度對(duì)鋁酸鈣熟料物相的影響

在確定最佳燒結(jié)時(shí)間為30 min的基礎(chǔ)上，針對(duì)燒結(jié)溫度進(jìn)行了探究，在不同燒結(jié)溫度下合成了摻雜Na2SO4的鋁酸鈣熟料，并對(duì)熟料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 330 ℃時(shí)，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S與少量C12A7；隨著燒結(jié)溫度的升高，Ca12Al14O32S含量逐漸增多；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 340 ℃時(shí)，C12A7消失，熟料的物相均為Ca12Al14O32S和C2S.因此，升高燒結(jié)溫度將促進(jìn)C12A7向Ca12Al14O32S的轉(zhuǎn)化.

2.2.2 燒結(jié)溫度對(duì)鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為30 min時(shí)，不同燒結(jié)溫度下熟料中氧化鋁的浸出性能如圖4所示.由圖4可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，熟料中氧化鋁的浸出性能呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí)，氧化鋁的浸出性能最高，其浸出率約為93.43%.結(jié)合圖3、4可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 330和1 375 ℃時(shí)，熟料中Ca12Al14O32S的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度較小，而當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí)，Ca12Al14O32S最強(qiáng)衍射特征峰強(qiáng)度較高，此時(shí)熟料中氧化鋁浸出性能也較高，表明Ca12Al14O32S與Na2CO3溶液反應(yīng)的活性高于C12A7.

圖3 不同燒結(jié)溫度下熟料的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of clinker under different sintering temperatures

圖4 不同燒結(jié)溫度下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.4 Leaching properties of alumina in clinker under different sintering temperatures

2.3 升溫速度對(duì)摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.3.1 升溫速度對(duì)鋁酸鈣熟料物相的影響

在升溫速度為5、10和15 ℃·min-1條件下合成了摻雜Na2SO4的熟料，燒結(jié)溫度為1 350 ℃，并對(duì)制備的熟料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，在由1 000 ℃升溫至1 350 ℃過(guò)程中，當(dāng)升溫速度為5 ℃·min-1時(shí)，熟料的物相為C12A7和C2S；當(dāng)升溫速度為10和15 ℃·min-1時(shí)，熟料物相為Ca12Al14O32S和C2S.綜上可知，升溫速度過(guò)慢將促使Na2SO4分解，造成S元素的損失，不利于Ca12Al14O32S的生成.

2.3.2 升溫速度對(duì)鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當(dāng)升溫速度為5～15 ℃·min-1時(shí)，熟料中氧化鋁的浸出性能如圖6所示.由圖6可知，在由1 000 ℃升溫至1 350 ℃過(guò)程中，隨著升溫速度的增大，熟料中氧化鋁的浸出性能逐漸升高.當(dāng)升溫速度為15 ℃·min-1時(shí)，熟料中氧化鋁的浸出率約為93.32%.結(jié)合圖5、6可知，采用快速燒結(jié)能夠抑制S元素的揮發(fā)，促進(jìn)Ca12Al14O32S的生成，從而利于提高熟料中氧化鋁的浸出性能.

圖5 不同升溫速度下熟料的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of clinker with different heating rates

圖6 不同升溫速度下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.6 Leaching properties of alumina in clinker with different heating rates

2.4 降溫速度對(duì)摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.4.1 降溫速度對(duì)鋁酸鈣熟料物相的影響

當(dāng)燒結(jié)反應(yīng)結(jié)束后，在不同降溫速度以及空冷條件下合成了摻雜Na2SO4的熟料，并對(duì)制備的熟料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，當(dāng)降溫速度為5 ℃·min-1時(shí)，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S與少量C12A7；當(dāng)降溫速度為10、15 ℃·min-1時(shí)，熟料物相為Ca12Al14O32S和C2S；當(dāng)采取空冷降溫時(shí)，熟料的物相也為Ca12Al14O32S和C2S.綜上所述，增加降溫速度有利于Ca12Al14O32S的生成，且其衍射特征峰強(qiáng)度隨降溫速度的增大而逐漸增大.

圖7 不同降溫速度下熟料的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of clinker under different cooling rates

2.4.2 降溫速度對(duì)鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當(dāng)燒結(jié)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)熟料進(jìn)行冷卻處理，考察不同降溫速度和空冷條件下熟料中氧化鋁的浸出性能，結(jié)果如表1所示.由表1可知，當(dāng)在燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行冷卻時(shí)，隨著降溫速度的增大，熟料中氧化鋁的浸出性能逐漸升高，當(dāng)降溫速度為15 ℃·min-1時(shí)，氧化鋁浸出率最高，約為91.85%.當(dāng)燒結(jié)反應(yīng)結(jié)束后，立即將燒結(jié)物料取出并置于空氣中進(jìn)行快速冷卻，熟料中氧化鋁浸出率約為90%，其與降溫速度為15 ℃·min-1時(shí)的浸出率數(shù)值接近.綜合圖7和表1可知，提高降溫速度可以促進(jìn)Ca12Al14O32S的生成，從而強(qiáng)化熟料中氧化鋁的浸出性能.

表1 不同降溫速度下熟料中氧化鋁的浸出性能Tab.1 Leaching properties of alumina in clinker under different cooling rates

3 結(jié) 論