常 軍，賈?？担缮?，葉乾旭

（1.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300；2.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

錳是重要的戰(zhàn)略資源，90%以上用于鋼鐵工業(yè)，可謂“無錳不成鋼”。特別是近年研究報(bào)道了超級(jí)鋼的發(fā)明，其錳添加量達(dá)到10%，無疑體現(xiàn)了錳在鋼鐵工業(yè)中具有舉足輕重的作用［1］。據(jù)國(guó)際錳協(xié)會(huì)最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2018年中國(guó)電解金屬錳產(chǎn)量為150 萬(wàn) t，占世界錳產(chǎn)量的 97%［2］。然而，中國(guó)電解錳產(chǎn)業(yè)在飛速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著巨大的環(huán)境壓力。電解錳渣是電解金屬錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種高含水率的工業(yè)固體廢棄物。每生產(chǎn)1 t錳產(chǎn)品將產(chǎn)生8～10 t錳渣，照此推算中國(guó)每年將有超過1 000萬(wàn)t的錳渣排放量，再加上現(xiàn)有露天堆存的電解錳渣1.2 億～1.3 億 t［3］，數(shù)量如此龐大的固體廢棄物不僅占用大片土地，而且還隨著雨水的洗淋產(chǎn)生大量滲濾液廢水，給電解錳企業(yè)周邊地區(qū)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何處置電解錳渣及滲濾液廢水已成為當(dāng)前電解錳企業(yè)亟待解決的共性問題。

大量的研究報(bào)道表明，沸石作為吸附劑在廢水處理方面具有巨大的潛力。從化學(xué)成分可以看出，電解錳渣以氧化鋁和氧化硅為主，是一種硅酸鹽礦物廢渣，與天然沸石的組成類似［4］。因此，利用電解錳渣為原料制備沸石并用于金屬離子廢水的處理是其資源化利用的有效途徑之一，從而達(dá)到以廢治廢的目的。Li等［5-6］采用堿熔融-水熱法將電解錳渣合成沸石用于對(duì)亞甲基藍(lán)以及金屬離子的吸附研究，結(jié)果表明該沸石比表面積為35.38 m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附容量可達(dá)39.12 mg/g，對(duì)金屬離子錳和鎳吸附容量分別為 66.93 mg/g 和 128.70 mg/g。 Shu 等［7］以水熱法合成了改性錳渣吸附材料用于亞甲基藍(lán)的去除，結(jié)果表明改性錳渣比表面積可達(dá)500.8 m2/g，吸附容量達(dá)到548.15 mg/g。上述研究表明，電解錳渣基沸石具有良好的應(yīng)用前景。

近年來微波焙燒作為一種綠色高效的加熱方式在沸石吸附材料制備中已有文獻(xiàn)報(bào)道。Li等［8］采用微波堿熔輔助水熱合成粉煤灰基沸石并用于吸附水溶液中的Cd（Ⅱ），相比于傳統(tǒng)水熱法合成的沸石，其降低了堿熔溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間，制得的沸石比表面積為75.72 m2/g，對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附容量達(dá)到86.96 mg/g。因此，筆者采用微波堿熔活化法制備了電解錳渣基沸石，并用于溶液中錳離子的吸附，考察了溶液初始錳離子質(zhì)量濃度、溶液初始pH、吸附溫度及吸附時(shí)間等因素對(duì)Mn2+吸附效果的影響，探索電解錳渣基沸石對(duì)錳離子的吸附動(dòng)力學(xué)，為電解錳渣基沸石吸附重金屬離子提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：電解錳渣，取自貴州松桃某電解金屬錳企業(yè)。電解錳渣主要化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，33.59%；Al2O3，7.81%；CaO，14.41%；Fe2O3，7.07%；MnO，4.01%；K2O，3.26%；MgO，1.12%。

試 劑 ：H2SO4、NaOH、NaAlO2、MnSO4、KMnO4、 氧化鋅粉、NaC2O4，均為分析純。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，棕色酸式滴定管，高溫微波爐，pH酸度計(jì)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，循環(huán)水真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電解錳渣基沸石的合成

將二次浸出后的電解錳渣烘干，與固體NaOH按照1∶1.5的質(zhì)量比混合均勻，置于坩堝中，然后置于微波高溫爐中于500℃加熱60 min。待坩堝冷卻后取出，將燒結(jié)物破碎并與去離子水?dāng)嚢杈鶆?，按照Si與Al物質(zhì)的量比為1∶1向其中加入鋁酸鈉，然后在100℃晶化7 h，過濾、洗滌，將所得固體烘干，即為電解錳渣基沸石。

1.2.2 測(cè)試表征分析

采用PHS-3C pH計(jì)測(cè)定溶液pH；采用IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征；采用ASAP2020M全自動(dòng)比表面積和微孔隙分析儀測(cè)定樣品的孔徑分布及比表面積。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在圓底燒瓶中加入一定量電解錳渣基沸石，加入100 mL硫酸錳溶液，用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，然后置于一定溫度下的水浴鍋中進(jìn)行攪拌吸附反應(yīng)。吸附完成后靜置冷卻，取上清液采用氧化還原滴定法測(cè)定其中Mn2+質(zhì)量濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算吸附量。

式中：qe為吸附容量，mg/g；ρ0為錳離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)錳離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解錳渣基沸石N2吸附-脫附研究

圖1 電解錳渣基沸石N2吸附-脫附曲線

電解錳渣基沸石N2吸附等溫線見圖1。由圖1看出，此吸附曲線符合國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類中具有滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線，屬于典型的介孔物質(zhì)吸附曲線。樣品在相對(duì)壓力（p/p0）為0.5～0.9有一個(gè)陡峭的突越，這是由于N2在孔道中毛細(xì)凝聚所致。通過BET測(cè)定得到電解錳渣基沸石吸附平均孔徑為13.68nm，比表面積為40.18m2/g。相比于相同條件常規(guī)焙燒方法，微波堿熔活化法制備的電解錳渣基沸石具有更大的比表面積和較多的孔道，有利于Mn2+的吸附。

2.2 各因素對(duì)錳離子吸附效果的影響

2.2.1 溶液初始pH的影響

pH是影響吸附效果的重要參數(shù)之一。在電解錳渣基沸石用量為0.6g、Mn2+初始質(zhì)量濃度為500mg/L、吸附溫度為60℃、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、吸附時(shí)間為2 h條件下，用0.5 mol/L的H2SO4溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，考察溶液pH對(duì)錳離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2看出，隨著溶液pH從2增加到4，錳離子吸附量由13.35 mg/g急劇增加至67.10 mg/g；繼續(xù)增大溶液pH至6，錳離子吸附量增幅放緩，并在pH=7時(shí)達(dá)到最高值79.84 mg/g。這是由于，鋁硅酸鹽骨架沸石表面通常帶負(fù)電荷，pH為2～3時(shí)H+濃度較高，會(huì)與金屬錳離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，從而減少沸石表面的吸附位點(diǎn)，阻礙了其吸附的進(jìn)行導(dǎo)致吸附量較低［9］。當(dāng)pH＞7時(shí)，錳離子吸附容量有所降低?？赡艿脑蚴?，水溶液呈現(xiàn)弱堿性環(huán)境，Mn2+和水中的OH-結(jié)合形成沉淀物，造成錳離子吸附量下降。為保證錳離子零水解，后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制pH為6的弱酸性條件下進(jìn)行。

蘇楠的房子離老公學(xué)校近，離尼羅河也不過十分鐘的車程。當(dāng)初母親想在尼羅河挑套大的，是想讓蘇楠跟他們住在一起。蘇楠以老公上班不方便為借口，拒絕了。住得太近，就沒有隱私了。還有一個(gè)原因是，尼羅河略顯奢侈，蘇楠這樣的年齡，不合適。蘇楠說不上勤儉，但太奢侈也不是她的風(fēng)格。低調(diào)，她一再提醒自己。社會(huì)上好多極端案例，都是跟仇富心理有關(guān)。自己還年輕，不是享受的時(shí)候。

圖2 溶液初始pH對(duì)Mn2+吸附量的影響

2.2.2 吸附溫度的影響

電解錳渣基沸石用量為0.6 g、硫酸錳溶液質(zhì)量濃度為500 mg/L，在溶液pH=6、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、吸附時(shí)間為2 h條件下，考察了吸附溫度對(duì)錳離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3看出，與其他因素相比，溫度對(duì)錳離子吸附量的影響不大。溫度為30℃時(shí)Mn2+吸附量為71.98 mg/g，溫度升高至50℃時(shí)Mn2+吸附量升至79.52 mg/g，繼續(xù)升高溫度對(duì)錳離子的吸附效果沒有明顯的改善。升高溫度，一方面增強(qiáng)了溶液中金屬離子的擴(kuò)散速率，使吸附過程得到強(qiáng)化；另一方面，能夠促使Mn2+克服沸石表面界膜能力增強(qiáng)，從而增加錳離子吸附量。錳離子吸附量隨著溫度的升高而升高，即單位質(zhì)量電解錳渣基沸石對(duì)Mn2+的交換量逐漸增大。這一結(jié)果也說明電解錳渣基沸石與Mn2+的吸附過程是吸熱反應(yīng)［10］。

圖3 吸附溫度對(duì)Mn2+吸附量的影響

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Mn2+吸附量的影響

2.2.3 吸附時(shí)間的影響

吸附反應(yīng)經(jīng)過一定時(shí)間后會(huì)趨于平衡，即水溶液中的離子濃度會(huì)保持不變。不同的吸附劑其吸附平衡時(shí)間有所不同。在50℃條件下，取0.6 g電解錳渣基沸石加入到質(zhì)量濃度為500 mg/L、pH為6的硫酸錳溶液中，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，考察吸附時(shí)間對(duì)錳離子吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4看出，隨著吸附時(shí)間由15 min延長(zhǎng)到120 min，電解錳渣基沸石對(duì)錳離子的吸附量迅速增加；吸附時(shí)間由120 min延長(zhǎng)到150 min，吸附量的變化非常緩慢。這是由于，吸附初期電解錳渣基沸石表面吸附孔穴和孔道比較多，錳離子可快速地填充到電解錳渣基沸石的孔穴中；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，電解錳渣基沸石的表面吸附位點(diǎn)被錳離子占據(jù)，且錳離子從沸石材料表面的介孔逐漸進(jìn)入吸附劑中的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，傳質(zhì)阻力逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致錳離子吸附量無明顯增加，最終達(dá)到平衡吸附量［11］。

2.2.4 錳離子初始質(zhì)量濃度的影響

配制了系列質(zhì)量濃度的硫酸錳溶液，分別在其中加入電解錳渣基沸石0.6 g，在溶液初始pH為6、溫度為50℃、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min條件下反應(yīng)2 h，考察了錳離子初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5看出，吸附劑對(duì)錳離子的吸附量隨著錳離子質(zhì)量濃度的增加而逐漸增大，當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度增加到500 mg/L后，吸附量幾乎維持不變。這是由于，隨著溶液中錳離子質(zhì)量濃度增加，錳離子與沸石吸附位點(diǎn)形成的濃度差也增大，錳離子在濃度差的作用下向電解錳渣基沸石內(nèi)部孔穴遷移，使吸附量增大。當(dāng)吸附劑的孔穴被錳離子占據(jù)后基本達(dá)到吸附飽和，此刻的吸附量即為電解錳渣基沸石的最大吸附量，繼續(xù)增加錳離子質(zhì)量濃度，吸附量基本不變。

圖5 初始錳離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過程中吸附量和時(shí)間的關(guān)系是吸附動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)。研究吸附動(dòng)力學(xué)有助于理解錳離子的吸附動(dòng)力學(xué)特征，確定吸附速度和吸附動(dòng)態(tài)的平衡時(shí)間。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為液、固兩相體系，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可較好地描述電解錳渣基沸石對(duì)錳離子的吸附動(dòng)力學(xué)行為。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式分別見式（2）（3）［7，10］。

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡常數(shù)，1/min；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)，g/（mg·min）。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)（a）和準(zhǔn)二級(jí)（b）動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.4 等溫吸附模型

分析吸附機(jī)理時(shí)常用到吸附等溫模型，Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線是兩種常用于描述水處理吸附劑吸附機(jī)理的等溫吸附數(shù)學(xué)模型。Langmuir模型以假設(shè)在有限數(shù)量的吸附點(diǎn)位下進(jìn)行的單分子層之間的吸附為前提，表達(dá)式見式（4）。Freundlich模型則考慮了固體表面非均勻且有可能是多層面的吸附過程，表達(dá)式見式（5）［12］。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大飽和吸附量，mg/g；ρe為平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；KL是 Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF為 Freundlich等溫常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度或與吸附程度相關(guān)的特征常數(shù)。

將2.2.4節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上述兩個(gè)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7。根據(jù)擬合直線的斜率和截距計(jì)算得到吸附等溫模型的各個(gè)參數(shù)見表2。由圖7和表2看出，Langmuir等溫吸附方程線性擬合較好；Freundlich等溫模型的相關(guān)系數(shù)僅有0.6114，相關(guān)性比較差。這表明，電解錳渣基沸石對(duì)溶液中錳離子的吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，說明溶液中Mn2+在吸附劑表面形成單分子層吸附。由Langmuir方程得到的理論最大吸附量qm=80.91 mg/g，與通過平衡吸附實(shí)驗(yàn)得到的最大吸附量79.18 mg/g十分接近。

圖 7 Langmuir（a）和 Freundlich（b）吸附等溫線

表2 吸附Mn2+的Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)參數(shù)

與文獻(xiàn)［6］采用常規(guī)方法合成的電解錳渣基沸石相比，實(shí)驗(yàn)采用微波堿熔活化法制備的電解錳渣基沸石在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)錳離子的最大吸附容量提高了14 mg/g，吸附錳離子的能力顯著提高。這主要是因?yàn)?，在微波作用下Si和Al轉(zhuǎn)化率得到提高，從而增加了電解錳渣基沸石表面的吸附位點(diǎn)［13］。

2.5 紅外光譜分析

圖8為電解錳渣基沸石吸附Mn2+前后的FT-IR圖。由圖8可知，電解錳渣基沸石吸附Mn2+前后的峰值基本保持不變，3 400 cm-1附近為水分子O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 640 cm-1附近為水分子O—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 000 cm-1附近為骨架M—O—M（M為Si或Al）反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，700 cm-1附近為骨架M—O—M對(duì)稱性伸縮振動(dòng)吸收峰，450 cm-1是Si—O彎曲振動(dòng)所引起的吸收峰。吸附Mn2+后1 000 cm-1處峰明顯減弱，這是因?yàn)镾O42-參與了Mn2+的吸附過程。

圖8 電解錳渣基沸石吸附Mn2+前后的FT-IR圖

2.6 吸附劑循環(huán)使用性能

將飽和負(fù)載錳離子的電解錳渣基沸石用0.5 mol/L的H2SO4進(jìn)行12 h的攪拌脫附，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后進(jìn)行錳離子吸附實(shí)驗(yàn)，如此循環(huán)使用5次所得結(jié)果見表3。由表3可知，經(jīng)過5次循環(huán)吸附，電解錳渣基沸石對(duì)錳離子的平衡吸附量還能保持在65mg/g以上，說明應(yīng)用電解錳渣基沸石吸附水體中的金屬錳離子具有較好的開發(fā)前景。

表3 電解錳渣基沸石循環(huán)使用性能

3 結(jié)論

1）采用微波堿熔活化法制備的電解錳渣基沸石具有較大的比表面積，對(duì)Mn2+的吸附效果較好，溶液pH、錳離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響顯著。在溶液pH為6、溶液初始錳離子質(zhì)量濃度為500 mg/L、吸附溫度為50℃、吸附時(shí)間為2 h條件下，沸石對(duì)Mn2+的吸附容量接近80 mg/g。2）動(dòng)力學(xué)研究表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述電解錳渣基沸石對(duì)溶液中錳離子的吸附速率，吸附過程符合單分子層均勻吸附的Langmuir模型，其理論最大吸附容量為80.91 mg/g。3）電解錳渣基沸石具有良好的再生性能，經(jīng)過5次循環(huán)使用，其平衡吸附量仍能達(dá)到65 mg/g以上，說明電解錳渣基沸石在處理錳渣場(chǎng)含重金屬滲濾液廢水方面具有潛在的應(yīng)用前景。