于瀛 高佳 喻生潔 趙全民

（1.沃特世科技有限公司北京分公司 北京100026；2.金川集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)中心）

1 前言

鎳是生產(chǎn)航空航天鎳合金材料和高溫鎳合金材料的重要原料，也是制造鎳鋼、鎳鉻鋼及各種有色金屬合金等不銹鋼和其他抗腐蝕合金必不可缺的金屬材料。其中，不銹鋼和各種合金鋼被廣泛用于飛機(jī)、坦克、艦艇、雷達(dá)、導(dǎo)彈、宇宙飛船和民用工業(yè)中。金屬鎳中雜質(zhì)元素含量的高低直接影響下游產(chǎn)品的品質(zhì)，高端的應(yīng)用領(lǐng)域要求其雜質(zhì)鎂（Mg）、鋁（Al）、錳（Mn）、鈷（Co）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、錫（Sn）、銻（Sb）、鉛（Pb）、鉍（Bi）等元素的含量小于0.002%，部分元素甚至要求小于0.000 3%[1]。 金屬鎳中雜質(zhì)元素的分析方法目前多采用火焰原子吸收光譜法、電熱原子吸收光譜法[2]等各元素逐一檢測(cè)的方法，方法操作煩瑣、效率低下。而采用電弧直讀發(fā)射光譜法[3]測(cè)定，雖然檢測(cè)效率高，但該方法必須使用鎳光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析成本高。 ICP-MS 質(zhì)譜儀具有超低檢出限、高動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍及可同時(shí)進(jìn)行多元素分析的特點(diǎn)[4]，在有色金屬分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-8]，在鎳中雜質(zhì)元素的分析中也有不少應(yīng)用[9-11]，但由于鎳基體本身的干擾，多采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或基體匹配法予以消除， 個(gè)別元素還需在碰撞池或動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式下消除質(zhì)譜干擾。本文通過(guò)優(yōu)化儀器測(cè)定條件、選擇合適的待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)法消除鎳基體的影響，建立了ICPMS 法測(cè)定金屬鎳中痕量雜質(zhì)元素Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

DRC-e 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PE）；超純水機(jī)（OMIN 廈門銳思捷）；高純鎳，5Ni；0 號(hào)鎳光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品BYG 0802-2（重慶冶煉廠）；硝酸，MOS 級(jí)；Mg、In、Ba、Ce、U 調(diào)諧溶液（美國(guó)PE）：10μg/L，介質(zhì)為1%硝酸；Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Sc、Rh、Re 標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（北京鋼鐵研究總院）：1 000 μg／mL，介質(zhì)為1%硝酸；Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：濃度為1.0μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液逐級(jí)稀釋，介質(zhì)為1%硝酸；Sc、Rh、Re 混合內(nèi)標(biāo)溶液：濃度為10 ng/mL，由標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液逐級(jí)稀釋，介質(zhì)為2%硝酸。

試驗(yàn)用水其電阻率≥18 MΩ·cm；試驗(yàn)所用器皿均用熱硝酸充分洗滌后用水清洗。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取1.00 g 樣品，置于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入20.0 mL 硝酸（1+1），低溫加熱至樣品溶解完全。取下，冷卻后移入100 mL 塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。分取10.00 mL 試液于100 mL塑料容量瓶中，加入2.0 mL 硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。 同步進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.3 工作曲線的繪制

分別移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于一組100 mL 塑料容量瓶中，加入2.0 mL 硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 的濃度分別為0 ng/mL、5 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL、50 ng/mL。 于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上，在線加入Sc、Rh、Re 內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的儀器工作條件下測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器工作參數(shù)的選擇

在測(cè)試前，利用Mg、In、Ba、Ce、U 專用調(diào)諧溶液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化，使儀器性能指標(biāo)達(dá)到最佳。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)詳見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

3.2 質(zhì)譜干擾及質(zhì)量數(shù)的選擇

在ICP-MS 測(cè)定中，按照被測(cè)同位素?zé)o干擾、豐度高的原則，選擇各待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)。 Mg 為輕質(zhì)量數(shù)元素，有較多可選的質(zhì)量數(shù)，其中，25Mg、26Mg 靈敏度低，24Mg 靈敏度高，故選擇其為測(cè)試Mg 的質(zhì)量數(shù)；Al、Mn、Co、As、Bi 可選擇質(zhì)量數(shù)只有一個(gè)，分別為27Al、55Mn、59Co、75As、209Bi；64Ni 對(duì)64Zn 存在一定的干擾，因此，選擇66Zn 進(jìn)行測(cè)定；Cd 在其較多可選的質(zhì)量數(shù)中，111Cd 靈敏度相對(duì)較高、干擾最小。Cu、Sb 選擇靈敏度最高的63Cu、121Sb 進(jìn)行測(cè)定；118Sn 和208Pb 無(wú)同量異位素的干擾且靈敏度高。最終各元素選定同位素質(zhì)量數(shù)詳見表2。

表2 質(zhì)量數(shù)選擇

3.3 鎳基體影響及消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜法中，基體干擾是普遍存在的，一般基體質(zhì)量濃度越大基體效應(yīng)越嚴(yán)重。常用消除基體效應(yīng)的方法有內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體匹配法。 分別采用這3 種方法對(duì)零號(hào)鎳光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，考察消除基體影響的效果。

零號(hào)鎳光譜標(biāo)樣為氧化物，稱取試樣量為1.270g，按1.000 g 計(jì)算結(jié)果，其余操作同實(shí)驗(yàn)方法。

3.3.1 基體匹配法

準(zhǔn)確稱取1.00 g 高純鎳，按實(shí)驗(yàn)方法溶解、定容后，分別移取10.00 mL 于一組100 mL 容量瓶中，依次加入0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入2.0 mL 硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。 按選定的儀器條件測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法處理的零號(hào)鎳光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品待測(cè)試液同步測(cè)定。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法

按實(shí)驗(yàn)方法溶解零號(hào)鎳光譜標(biāo)樣并定容后，分別移取10.00 mL 于一組100 mL 容量瓶中， 依次加入0 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.00 mL、5.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入2.0 mL 硝酸，以水定容。按選定的儀器條件，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定試液中各元素含量。

3.3.3 內(nèi)標(biāo)法

按實(shí)驗(yàn)方法制備零號(hào)鎳光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品待測(cè)試液， 采用在線加入Sc、Rh、Re 內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品待測(cè)試液中的各元素含量，內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)為45Sc、103Rh、185Re。

上述3 種消除基體影響方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 消除基體干擾的不同方法比較（單位：μg/g）

由表3 可知，采用內(nèi)標(biāo)法與另兩種方法的測(cè)定結(jié)果一致，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的推薦值一致。由于高純基體要求所含的各待測(cè)元素含量都很低才能使用，基體匹配法在實(shí)際應(yīng)用中受到一定程度的限制；標(biāo)準(zhǔn)加入法由于待測(cè)元素多、含量變化大，操作又較為煩瑣，應(yīng)用也極為不便；內(nèi)標(biāo)法能很好地校正樣品測(cè)定過(guò)程中儀器信號(hào)的漂移和基體效應(yīng)，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠且方法更為簡(jiǎn)便。因此，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定試液中的各待測(cè)元素含量。

3.4 方法的檢出限

在選定儀器條件下，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)高純鎳基體的待測(cè)溶液連續(xù)11 次測(cè)定，考察各元素的檢出限，以被測(cè)元素濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍作為方法的檢出限，標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍作為測(cè)定下限，結(jié)果詳見表4。

表4 方法的檢出限和測(cè)定下限

由表4 可知，待測(cè)元素的測(cè)定下限均小于0.000 1%，完全滿足高純鎳中痕量雜質(zhì)元素的測(cè)定需求。

4 樣品分析

4.1 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了電解鎳和零號(hào)鎳光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度，連續(xù)9 次測(cè)定各雜質(zhì)元素，結(jié)果詳見表5。

表5 方法精密度實(shí)驗(yàn)

由表5 的精密度結(jié)果可知，各元素的RSD 為5.4%～14.6%，滿足鎳中痕量雜質(zhì)元素的檢測(cè)需要。

4.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

4.2.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，對(duì)零號(hào)鎳光譜標(biāo)樣BYG0802-2 和電解鎳樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果詳見表6。

4.2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

測(cè)定了零號(hào)鎳標(biāo)準(zhǔn)樣品BYG0802-2 和BYG0804-2 的精密度，結(jié)果詳見表7。

表6 加標(biāo)回收率

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

由表6 和表7 可知，本法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的加標(biāo)回收率為91.0%～113.4%，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果與推薦值吻合較好，準(zhǔn)確度滿足金屬鎳中各元素的測(cè)定要求。

5 結(jié)語(yǔ)

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，樣品用硝酸分解后，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上直接測(cè)定純鎳中的痕量雜質(zhì)元素Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 是可行的，測(cè)定各元素的方法檢出限范圍為0.03~0.15ng/mL、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%~14.6%、 樣品加標(biāo)回收率為91.0%～113.4%。該方法具有結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好、分析快速的優(yōu)點(diǎn)，滿足金屬鎳的分析要求。