寇永利，薛其才，嚴(yán) 良，徐橋橋，張生軍

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065； 2.國(guó)家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

2-叔丁基對(duì)甲酚是一種低毒、高效的精細(xì)化學(xué)品及有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng) 用于表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑的生產(chǎn)[1-3]。 其經(jīng)典的合成方法是以對(duì)甲酚為母體，異丁烯、叔丁醇作為烷基化劑在硫酸或磷酸催化下制備而得，但這些液體酸催化劑，腐蝕性強(qiáng)，污染環(huán)境，后處理工藝復(fù)雜。近年來有文獻(xiàn)報(bào)道用陽(yáng)離子樹脂、酸性白土、改性分子篩、磺化硅膠等固體酸催化劑[4-8]代替液體酸催化烷基化反應(yīng)，但這些催化劑均存在催化活性不高，使用壽命較短，重復(fù)使用活性不高等缺點(diǎn)。

Biju等合成了氧化鋯負(fù)載的磷鎢酸催化劑H3O40PW12/ZrO2，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了其性能[9-10]。本文合成了H3O40PW12/ZrO2催化劑，對(duì)其進(jìn)行了表征，并在三口玻璃燒瓶中對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將ZrOCl2水溶液與氨水共沉淀，過濾、用水洗除掉氯離子之后，于120℃下干燥24 h，750℃下煅燒4 h，得到所需要的ZrO2載體。

將ZrO2載體浸漬在磷鎢酸甲醇溶液中，于70℃下回流8 h后，將溶劑蒸干，120℃下干燥24 h，研碎，750℃下煅燒4 h，制得所需催化劑。通過改變磷鎢酸的濃度，制備出含有不同磷鎢酸的催化劑。

以ZrO2為基準(zhǔn)，制得磷鎢酸含量為5%、10%、15%、20%、30%的催化劑，分別標(biāo)記為5% H3O40PW12/ZrO2、10% H3O40PW12/ZrO2、15% H3O40PW12/ZrO2、20% H3O40PW12/ZrO2、30% H3O40PW12/ZrO2。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積(BET)采用美國(guó)Micromeritic公司Tristar3000型物理吸附儀測(cè)定，(77K N2吸附)，根據(jù)脫附曲線用BET方程計(jì)算得到。

程序升溫脫附(NH3-TPD)：稱取100 mg催化劑，在Ar 氣氣氛中程序升溫至300℃并恒溫2 h。降溫至50℃后，采用脈沖法通入NH3，然后以5℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附到500℃。

Agilent 7890B型氣相色譜儀分析反應(yīng)物，Agilent 19091Z-413(HP-1)色譜柱; 氫火焰離子化檢測(cè)器；程序升溫，初始溫度為60℃，保持1 min后，以30℃/min的速率升溫260℃，保5 min；氣化室溫度260℃；檢測(cè)器溫度260℃；氮?dú)庾鲚d氣，流速1.5 mL/min；自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.1 μL，分流比40∶ 1。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在裝有溫度計(jì)、恒壓漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的對(duì)甲基苯酚和催化劑，在恒壓漏斗中加入一定量的叔丁醇。磁力攪拌加熱至80℃，緩慢 滴加叔丁醇，采用氣相色譜監(jiān)視整個(gè)反應(yīng)過程。

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系過濾除掉催化劑后進(jìn)行減壓蒸餾，分別得到未反應(yīng)的原料、產(chǎn)物以及極少量副產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

制備了不同磷鎢酸濃度的H3O40PW12/ZrO2催化劑，并對(duì)其比表面積與表面酸性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表1，由表中可見，15% H3O40PW12/ZrO2催化劑具有最大的比表面積與最高的表面酸性。

表1 催化劑比表面積與表面酸性表征

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 磷鎢酸濃度對(duì)催化劑性能的影響

分別制備H3O40PW12濃度為5%、10%、15%、20%、30%的H3O40PW12/ZrO2催化劑，并對(duì)其由對(duì)甲酚叔丁醇化制備2-叔丁基對(duì)甲酚性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著H3O40PW12濃度的增加，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率與2-叔丁基對(duì)甲酚收率均在增加，當(dāng)H3O40PW12的濃度為15%，轉(zhuǎn)化率與收率均達(dá)到最大，分別為80%與70%，隨著H3O40PW12濃度的進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率與收率均下降。15%H3O40PW12/ZrO2催化劑具有最大的比表面積與最高的表面酸性，這可能是該催化劑具有最高活性的原因。

表2 磷鎢酸濃度對(duì)催化劑性能的影響

注：催化劑加入量：5%(以對(duì)甲酚為基準(zhǔn))；反應(yīng)溫度：80℃；酚醇物質(zhì)的量比：1∶1.2；反應(yīng)時(shí)間：4 h。

2.2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

以對(duì)甲酚為基準(zhǔn)，分別加入濃度為0.5%、1%、5%、10%、20%的15%H3O40PW12/ZrO2催化劑，并對(duì)其由對(duì)甲酚叔丁醇化制備2-叔丁基對(duì)甲酚性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。

由表3可知，隨著催化劑加入濃度的增加，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率與2-叔丁基對(duì)甲酚收率顯著增加，當(dāng)催化劑加入濃度為5%，轉(zhuǎn)化率與收率均達(dá)到最大，分別為80%與70%，隨著催化劑加入濃度的進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率與收率幾乎不變，考慮到催化劑的成本，催化劑加入濃度5%為最佳。

表3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

注：反應(yīng)溫度：80℃；酚醇物質(zhì)的量比：1∶1.2；反應(yīng)時(shí)間：4 h。

2.2.3 溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

分別考察了反應(yīng)溫度為50、60、70、80、90℃對(duì)對(duì)甲酚叔丁醇化制備2-叔丁基對(duì)甲酚反應(yīng)性能的影響，由表4可知，80℃為該反應(yīng)的最佳溫度。

表4 溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

注：催化劑加入量：5%(以對(duì)甲酚為基準(zhǔn))；酚醇物質(zhì)的量比：1∶1.2；反應(yīng)時(shí)間：4 h。

2.2.4 酚醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)性能的影響

當(dāng)催化劑加入量為5%(以對(duì)甲酚為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，分別考察了對(duì)甲酚與叔丁醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表5。由表可知，當(dāng)酚醇物質(zhì)的量比為1∶1.2時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與收率均達(dá)到最大，隨著酚醇物質(zhì)的量比進(jìn)一步增加，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率幾乎不變，2-叔丁基對(duì)甲酚收率明顯降低，這主要是由于生成2,5-二叔丁基對(duì)甲酚等副產(chǎn)物，考慮到分離成本，1∶1.2為反應(yīng)最佳物質(zhì)的量比。

表5 酚醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)性能的影響

2.2.5 時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

通過定時(shí)取樣分析的方式，，考察了時(shí)間對(duì)對(duì)甲酚叔丁醇化性能的影響。由表6可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與收率均達(dá)到最大，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率以及2-叔丁基對(duì)甲酚收率幾乎不變，4 h為反應(yīng)最佳時(shí)間。

表6 時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

2.3 優(yōu)化條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7可知，4次平行實(shí)驗(yàn)后對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率均接近80%，2-叔丁基對(duì)甲酚的收率均接近70%，說明H3O40PW12/ZrO2的催化活性較高，該工藝條件穩(wěn)定。

表7 時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

2.4 催化劑的重復(fù)使用

在最佳工藝條件下，考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)，催化劑在100℃烘干2 h后重復(fù)使用，結(jié)果見表8。

由表8可知，該催化劑具有較好的催化作用。當(dāng)催化劑使用次數(shù)增加時(shí)，收率逐漸降低。這可能是由于催化劑表面吸附了有機(jī)物，一定量的活性中心被覆蓋 所造成的。

表8 時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

3 結(jié)論

(1)以H3O40PW12/ZrO2為催化劑合成2-叔丁基對(duì)甲酚的條件為：采用15% H3O40PW12/ZrO2催化劑，加入5%該催化劑，反應(yīng)溫度80℃，n(對(duì)甲酚)/n(叔丁醇) = 1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間4 h，在此條件下2-叔丁基對(duì)甲酚收率達(dá)到70%。

(2)與其他催化劑相比，15%H3O40PW12/ZrO2催化劑具有最大的比表面積與最高的表面酸性，這可能是該催化劑具有最高活性的原因。

(3)該催化劑易于與產(chǎn)物分離，后處理簡(jiǎn)便，重復(fù)使用性能良好，因此有良好的應(yīng)用前景。