細(xì)葉桉亞臨界水熱液化中固體殘?jiān)治?/h1>
2019-09-25 09:33:28吳小菲張晶晶李明飛
山東化工 2019年17期
吳小菲，張晶晶，李明飛
(北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)
水熱液化是一種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的有效方法[1]。一般而言，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化主要包括熱解、液化和氣化。與熱解和氣化相反，液化在較低溫度下進(jìn)行，且耗能較低[2]。根據(jù)不同溶劑(如水和有機(jī)溶劑)的使用，液化可分為水熱液化(HTL)和溶劑液化[3-4]。水的臨界溫度為374.3℃，臨界壓力為22.05 MPa。HTL是在亞/超臨界水下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間、溫度(200～400℃)和高壓(4～25 MPa)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為固體殘?jiān)?生物炭)、生物油和氣態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程[5-6]。與熱解相比，濕性原料可以在無(wú)預(yù)處理或脫水工藝的情況下進(jìn)行水熱液化[7]。此外，液化獲得的生物油具有比熱解更低的氧含量、更高的熱值(HHV)和得率[8]。
盡管學(xué)者們已經(jīng)對(duì)熱解和液化的產(chǎn)物(固體殘余物和生物油)進(jìn)行了研究和相關(guān)報(bào)道，但是關(guān)于使用桉木為原料進(jìn)行亞臨界水熱液化，并對(duì)產(chǎn)物和液化過(guò)程中可能發(fā)生的降解反應(yīng)進(jìn)行分析的研究較少。為此，本研究對(duì)細(xì)葉桉進(jìn)行了不同溫度的水熱液化，并對(duì)生成的固體殘?jiān)M(jìn)行得率分布探討，重點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的物理化學(xué)表征，以分析相應(yīng)的理化性質(zhì)。
1 液化實(shí)驗(yàn)
1.1 原料、試劑和主要儀器
原料采用40～60目的細(xì)葉桉木粉(海南，?？?。所用的丙酮試劑為分析純，購(gòu)自北京化工廠。臺(tái)式反應(yīng)釜(TGYF-C型)，購(gòu)自北京星德精儀科技有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
將細(xì)葉桉(8 g，絕干重)和去離子水(80 mL)按1∶10的質(zhì)量比加入200 mL的臺(tái)式反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜進(jìn)行密封，關(guān)閉進(jìn)氣和出氣閥。在反應(yīng)釜的通水口處接上橡膠水管，通入自來(lái)水進(jìn)行冷卻降溫以免轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速過(guò)快時(shí)、溫度高而引起設(shè)備損壞。液化開始前設(shè)置好液化的條件參數(shù)：轉(zhuǎn)速(300 r/min)、目標(biāo)溫度(260，280，300，320℃)和保溫時(shí)間(30 min)。體系達(dá)到目標(biāo)溫度及保溫時(shí)間后，進(jìn)行自然降溫。待溫度降至室溫后將通氣閥緩慢打開，將產(chǎn)生的氣體排放到空氣中。用真空過(guò)濾器對(duì)固液混合物進(jìn)行分離，同時(shí)用去離子水洗滌，得到液體和固體產(chǎn)物。然后在索氏提取器中用丙酮對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行抽提，直至液體變?yōu)闊o(wú)色。將丙酮抽提后的殘留固體置于80℃的烘箱中烘干24 h，稱重后將命名為固體殘?jiān)?Solid residue, SR)。260，280，300，320℃條件下液化的固體殘?jiān)謩e命名為260-SR，280-SR，300-SR，320-SR。
1.3 結(jié)構(gòu)表征
通過(guò)Vario ELⅢ元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)對(duì)樣品中的C、H、N元素進(jìn)行含量測(cè)定。O元素含量通過(guò)差減法計(jì)算，熱值(HHV, MJ/kg)采用Dulong公式[9]進(jìn)行計(jì)算。對(duì)原料及固體殘?jiān)M(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)以觀察其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)X-射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE型，德國(guó)布魯克光譜有限公司)對(duì)樣品進(jìn)行掃描。采用溴化鉀壓片法對(duì)原料及固體殘?jiān)M(jìn)行紅外光譜的官能團(tuán)分析，掃描范圍為4000～400 cm-1。
2 結(jié)果與討論
2.1 產(chǎn)物得率
細(xì)葉桉在進(jìn)行了亞臨界水熱液化反應(yīng)后，在260℃、280℃、300℃和320℃下分別得到37.5%、36.0%、36.9%和36.3%的固體殘?jiān)??？梢姡?60℃時(shí)，固體殘?jiān)牡寐首罡?。固體殘?jiān)寐实淖兓c木質(zhì)素的碳化增加有關(guān)，從而使得酚類縮合到固體中[11]。
2.2 元素分析
原料及固體殘?jiān)脑亟M成及熱值(HHV)如表1所示。由表可見，相比于原料中低碳元素含量和高氧元素含量，固體殘?jiān)械奶荚睾繌?60℃時(shí)的68.13%增至320℃時(shí)的72.06%。這一變化與液化過(guò)程中發(fā)生的脫水、脫氫反應(yīng)有關(guān)。Tungal 等[12]指出H/C低主要和芳香族化合物含量過(guò)多有關(guān)。隨著O/C的降低，HHV增加，這表明若要獲得高的HHV，需降低氧元素的含量。O/C含量的降低表明脫氧反應(yīng)的增強(qiáng)。實(shí)現(xiàn)低氧元素含量，需在液化過(guò)程中脫去更多的-H2O、-CO和-COO，即要發(fā)生更多的脫水、脫羰和脫羧反應(yīng)[13]。
表1 原料和固體殘?jiān)脑亟M成和熱值Table 1 Elemental composition and HHVs of feedstock and solid residues
2.3 紅外分析
對(duì)原料及固體殘?jiān)M(jìn)行紅外光譜分析，以判斷液化后產(chǎn)物的官能團(tuán)變化(如圖 1所示)。根據(jù)前人文獻(xiàn)的報(bào)道[13-15]，4000～1500 cm-1為官能團(tuán)區(qū)，1500～650 cm-1為指紋區(qū)。3200～3600 cm-1為-OH的振動(dòng)，1000～1050 cm-1為C-OH的振動(dòng)，2900～3000 cm-1(CH和= CH伸縮振動(dòng))是烷烴和烯烴的特征峰。1800～800 cm-1為大量基團(tuán)特征峰出現(xiàn)的區(qū)域，如羰基、醚鍵和芳香環(huán)。1750～1650 cm-1處的峰(C=O伸縮振動(dòng))與酸和酯類物質(zhì)有關(guān)。1350～1500 cm-1處的振動(dòng)(芳族C-C拉伸)表明存在芳香族化合物。900～1350 cm-1之間的吸收峰(C-H和C-O伸縮振動(dòng))與醇和酯的存在有關(guān)。900～700 cm-1處的C-H平面外彎曲振動(dòng)與芳香族化合物及其衍生物相關(guān)。
從圖中可觀察到3443 cm-1處的-OH振動(dòng)與原料相比變化不大，而2931 cm-1處的烷烴和烯烴類的特征峰在260℃時(shí)較弱，但隨著液化強(qiáng)度的增加，溫度的升高，該特征峰明顯增強(qiáng)。且SR在1750～1650 cm-1處的吸收峰變化明顯，特別是300℃時(shí)的特征峰信號(hào)，這說(shuō)明細(xì)葉桉在亞臨界液化過(guò)程中發(fā)生了縮合反應(yīng)。1334～1458 cm-1處的C-H振動(dòng)在液化后有所減少。在900～1350 cm-1間的C-O特征吸收峰中，1230～1140 cm-1處苯酚的C-O和酯類的C-O-C吸收峰有所增強(qiáng)，而1049 cm-1處的C-O振動(dòng)特征峰則消失。這一發(fā)現(xiàn)表明在液化過(guò)程中，固體殘?jiān)拇罅可膳c縮合、酯化反應(yīng)有關(guān)，且其吸收峰強(qiáng)度也與其得率的變化相對(duì)應(yīng)。
圖1 原料及固體殘?jiān)募t外光譜圖
Fig.1 FTIR spectra of raw material and solid residues
2.4 掃描電鏡分析
掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)原料的表面較光滑，然而在通過(guò)不同溫度的水熱液化后，細(xì)葉桉經(jīng)歷了不同程度的裂解。而且隨著液化溫度的不斷升高，固體殘?jiān)系目紫督Y(jié)構(gòu)增多，表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)，這可能是液化過(guò)程中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的縮聚物沉積在固體表面造成的[16-17]。這些發(fā)現(xiàn)說(shuō)明水熱液化過(guò)程中，細(xì)葉桉的表面和天然纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，殘?jiān)砻娲嬖陬w粒狀縮聚物，且高溫下獲得的固體殘?jiān)紫督Y(jié)構(gòu)較多。
2.5 X射線衍射分析
通過(guò)對(duì)原料及不同水熱液化溫度條件下的固體殘?jiān)M(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，以判斷在水熱液化期間生物質(zhì)原料結(jié)晶度的變化。圖 2顯示了原料在不同溫度液化后的固體殘?jiān)腦RD圖。未處理的原料中存在纖維素晶體，其結(jié)晶度為66.9%。而水熱液化后的固體殘?jiān)?θ=22.6°附近呈現(xiàn)寬峰，是典型的無(wú)定形炭，說(shuō)明高溫液化后固體殘?jiān)慕Y(jié)晶度破壞嚴(yán)重。
圖2 原料及固體殘?jiān)慕Y(jié)晶度曲線Fig.2 XRD curves of raw material and solid residues
3 結(jié)論
通過(guò)對(duì)細(xì)葉桉進(jìn)行不同溫度條件下的亞臨界液化研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)葉桉在260℃時(shí)固體殘?jiān)寐首罡?37.5%)。其紅外分析表明固體殘?jiān)男纬膳c縮合和酯化反應(yīng)有關(guān)，其吸收峰強(qiáng)度也與得率的變化相對(duì)應(yīng)。而隨著溫度的升高，細(xì)葉桉的表面和天然纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)將受到不同程度的破壞，并出現(xiàn)較多的孔隙結(jié)構(gòu)。
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原料采用40～60目的細(xì)葉桉木粉(海南，?？?。所用的丙酮試劑為分析純，購(gòu)自北京化工廠。臺(tái)式反應(yīng)釜(TGYF-C型)，購(gòu)自北京星德精儀科技有限公司。
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2 結(jié)果與討論
2.1 產(chǎn)物得率
細(xì)葉桉在進(jìn)行了亞臨界水熱液化反應(yīng)后，在260℃、280℃、300℃和320℃下分別得到37.5%、36.0%、36.9%和36.3%的固體殘?jiān)??？梢姡?60℃時(shí)，固體殘?jiān)牡寐首罡?。固體殘?jiān)寐实淖兓c木質(zhì)素的碳化增加有關(guān)，從而使得酚類縮合到固體中[11]。
2.2 元素分析
原料及固體殘?jiān)脑亟M成及熱值(HHV)如表1所示。由表可見，相比于原料中低碳元素含量和高氧元素含量，固體殘?jiān)械奶荚睾繌?60℃時(shí)的68.13%增至320℃時(shí)的72.06%。這一變化與液化過(guò)程中發(fā)生的脫水、脫氫反應(yīng)有關(guān)。Tungal 等[12]指出H/C低主要和芳香族化合物含量過(guò)多有關(guān)。隨著O/C的降低，HHV增加，這表明若要獲得高的HHV，需降低氧元素的含量。O/C含量的降低表明脫氧反應(yīng)的增強(qiáng)。實(shí)現(xiàn)低氧元素含量，需在液化過(guò)程中脫去更多的-H2O、-CO和-COO，即要發(fā)生更多的脫水、脫羰和脫羧反應(yīng)[13]。
表1 原料和固體殘?jiān)脑亟M成和熱值Table 1 Elemental composition and HHVs of feedstock and solid residues
2.3 紅外分析
對(duì)原料及固體殘?jiān)M(jìn)行紅外光譜分析，以判斷液化后產(chǎn)物的官能團(tuán)變化(如圖 1所示)。根據(jù)前人文獻(xiàn)的報(bào)道[13-15]，4000～1500 cm-1為官能團(tuán)區(qū)，1500～650 cm-1為指紋區(qū)。3200～3600 cm-1為-OH的振動(dòng)，1000～1050 cm-1為C-OH的振動(dòng)，2900～3000 cm-1(CH和= CH伸縮振動(dòng))是烷烴和烯烴的特征峰。1800～800 cm-1為大量基團(tuán)特征峰出現(xiàn)的區(qū)域，如羰基、醚鍵和芳香環(huán)。1750～1650 cm-1處的峰(C=O伸縮振動(dòng))與酸和酯類物質(zhì)有關(guān)。1350～1500 cm-1處的振動(dòng)(芳族C-C拉伸)表明存在芳香族化合物。900～1350 cm-1之間的吸收峰(C-H和C-O伸縮振動(dòng))與醇和酯的存在有關(guān)。900～700 cm-1處的C-H平面外彎曲振動(dòng)與芳香族化合物及其衍生物相關(guān)。
從圖中可觀察到3443 cm-1處的-OH振動(dòng)與原料相比變化不大，而2931 cm-1處的烷烴和烯烴類的特征峰在260℃時(shí)較弱，但隨著液化強(qiáng)度的增加，溫度的升高，該特征峰明顯增強(qiáng)。且SR在1750～1650 cm-1處的吸收峰變化明顯，特別是300℃時(shí)的特征峰信號(hào)，這說(shuō)明細(xì)葉桉在亞臨界液化過(guò)程中發(fā)生了縮合反應(yīng)。1334～1458 cm-1處的C-H振動(dòng)在液化后有所減少。在900～1350 cm-1間的C-O特征吸收峰中，1230～1140 cm-1處苯酚的C-O和酯類的C-O-C吸收峰有所增強(qiáng)，而1049 cm-1處的C-O振動(dòng)特征峰則消失。這一發(fā)現(xiàn)表明在液化過(guò)程中，固體殘?jiān)拇罅可膳c縮合、酯化反應(yīng)有關(guān)，且其吸收峰強(qiáng)度也與其得率的變化相對(duì)應(yīng)。
圖1 原料及固體殘?jiān)募t外光譜圖
Fig.1 FTIR spectra of raw material and solid residues
2.4 掃描電鏡分析
掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)原料的表面較光滑，然而在通過(guò)不同溫度的水熱液化后，細(xì)葉桉經(jīng)歷了不同程度的裂解。而且隨著液化溫度的不斷升高，固體殘?jiān)系目紫督Y(jié)構(gòu)增多，表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)，這可能是液化過(guò)程中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的縮聚物沉積在固體表面造成的[16-17]。這些發(fā)現(xiàn)說(shuō)明水熱液化過(guò)程中，細(xì)葉桉的表面和天然纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，殘?jiān)砻娲嬖陬w粒狀縮聚物，且高溫下獲得的固體殘?jiān)紫督Y(jié)構(gòu)較多。
2.5 X射線衍射分析
通過(guò)對(duì)原料及不同水熱液化溫度條件下的固體殘?jiān)M(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，以判斷在水熱液化期間生物質(zhì)原料結(jié)晶度的變化。圖 2顯示了原料在不同溫度液化后的固體殘?jiān)腦RD圖。未處理的原料中存在纖維素晶體，其結(jié)晶度為66.9%。而水熱液化后的固體殘?jiān)?θ=22.6°附近呈現(xiàn)寬峰，是典型的無(wú)定形炭，說(shuō)明高溫液化后固體殘?jiān)慕Y(jié)晶度破壞嚴(yán)重。
圖2 原料及固體殘?jiān)慕Y(jié)晶度曲線Fig.2 XRD curves of raw material and solid residues
3 結(jié)論
通過(guò)對(duì)細(xì)葉桉進(jìn)行不同溫度條件下的亞臨界液化研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)葉桉在260℃時(shí)固體殘?jiān)寐首罡?37.5%)。其紅外分析表明固體殘?jiān)男纬膳c縮合和酯化反應(yīng)有關(guān)，其吸收峰強(qiáng)度也與得率的變化相對(duì)應(yīng)。而隨著溫度的升高，細(xì)葉桉的表面和天然纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)將受到不同程度的破壞，并出現(xiàn)較多的孔隙結(jié)構(gòu)。
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