劉浩亞 趙衛(wèi) 李燕 豆寧輝 周朝

1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)；3.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司

油氣資源豐富的極地冷海地區(qū)是石油工業(yè)的重要前沿領(lǐng)地，已成為美、英、俄等發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)［1］。其油氣藏多分布在多年凍土區(qū)，自然環(huán)境惡劣，溫度為-5～-18 ℃，地層冰含量高達(dá) 80%［2-3］。極低的表層地層溫度給固井工作帶來諸多困難。常規(guī)水泥在低于0 ℃的環(huán)境溫度下，由于漿體水分分凝結(jié)冰，不參與水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致水泥漿不凝固無強(qiáng)度，難以滿足固井工作的需要［4-5］。在建筑行業(yè)，技術(shù)人員常用醇類、醇醚類、氯代烴類、無機(jī)鹽類等作為防凍劑，通過改變混凝土液相濃度，降低冰點(diǎn)，保證混凝土在負(fù)溫下有液相存在，促進(jìn)水泥水化，增強(qiáng)混凝土抵抗冰凍破壞的能力［6-7］。這些添加劑在-2 ℃以下對(duì)混凝土作用不大，負(fù)溫環(huán)境下的水泥、混凝土施工主要采取水和骨料預(yù)熱、表面覆蓋保溫材料，鋪設(shè)暖棚加熱樁等物理方法保溫加溫以保證水泥水化。學(xué)者們的研究也主要針對(duì)混凝土在各種低溫養(yǎng)護(hù)制度下力學(xué)性能、耐久性能的變化規(guī)律及負(fù)溫對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的影響及破壞機(jī)理，而對(duì)水泥漿負(fù)溫環(huán)境下的初期水化研究卻很少［8-10］。在石油行業(yè)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研制出的快凝石膏水泥、PSD水泥、高鋁水泥、活性減輕劑填充水泥及液態(tài)膠體填充水泥等低溫固井水泥漿技術(shù)多用于深海表層套管固井，適用溫度在4～15 ℃。凍土層(0 ℃及以下)固井水泥漿的研究和應(yīng)用方面罕見報(bào)道［11］。目前，我國(guó)尚無真正適用于凍土區(qū)(低于0 ℃)的負(fù)溫水泥漿體系［12-13］。因此，對(duì)于極地和冷海凍土區(qū)固井而言，研制出0 ℃以下性能優(yōu)良的水泥添加劑及水泥漿體系非常迫切。筆者將工業(yè)防凍劑和水泥促凝劑結(jié)合在一起，并開發(fā)出一種改性高鋁水泥，形成了負(fù)溫早強(qiáng)水泥漿體系。該水泥體系可在負(fù)溫環(huán)境下降低液相冰點(diǎn)并提高水泥主要礦物的水化反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)水泥漿負(fù)溫環(huán)境下的防凍與固化，使其快速形成結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，滿足凍土區(qū)固井工作的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：改性高鋁水泥，中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院研制，其重要成分有高鋁水泥、石膏與超細(xì)硅酸鹽水泥(D90≤18 μm)；超細(xì)硅酸鹽水泥，山東康晶新材料公司生產(chǎn)；高鋁水泥(CA50-A900)，鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司生產(chǎn)；嘉華G級(jí)油井水泥；負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1，中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院研制，主要成分為鋰-鈣-鈉多元鹽、水溶性纖維素、尿素與少量表面活性劑組成的復(fù)合促凝劑；醇氨類促凝劑TEL，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)劑SCEG，中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院研制，主要成分為具有緩凝作用的低級(jí)醇。

實(shí)驗(yàn)儀器：OWC-930UD型恒速攪拌機(jī)，UW820S電子稱，4207D型壓力機(jī)，ZNN-D6B型電動(dòng)六速黏度計(jì)，冰箱，水泥凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1溶解于水中充分?jǐn)嚢瑁纬膳錆{溶液后置于冰柜中進(jìn)行預(yù)降溫，直至溶液溫度降至實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度(-18 ℃)。將-18 ℃的配漿溶液取出后立即倒入漿杯并開始配制負(fù)溫水泥漿，盡量避免室溫對(duì)水泥漿的影響。配漿完成后立刻將水泥漿倒入凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀漿杯并置于-18 ℃環(huán)境中養(yǎng)護(hù)。水泥漿的配制及后續(xù)性能測(cè)試按照SY/T 6544—2010《油井水泥漿性能要求》、GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》等標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，其間盡可能減少水泥塊暴露在室溫環(huán)境下的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

負(fù)溫環(huán)境下水泥漿體系內(nèi)液相會(huì)相變結(jié)冰，在由液相向固相轉(zhuǎn)化的過程中水泥顆粒表面水分壓力減小不再向內(nèi)滲透，體系的水化固化反應(yīng)速率非常緩慢。如何能夠在0 ℃以下保證水泥顆粒表面存在足夠多的液相水分，并促進(jìn)體系內(nèi)水化反應(yīng)的高效持續(xù)進(jìn)行是實(shí)現(xiàn)水泥漿負(fù)溫環(huán)境固化的關(guān)鍵。

2.1 配漿溶液防凍性能

對(duì)新拌普通硅酸鹽水泥漿結(jié)冰過程的熱分析研究表明［14］：在未摻添加劑的情況下，體系液相冰點(diǎn)為-0.5 ℃，即降到-0.5 ℃時(shí)，液相中開始出現(xiàn)冰晶；隨著大量冰晶的出現(xiàn)，水泥顆粒不僅不會(huì)繼續(xù)水化，已經(jīng)生成的水化產(chǎn)物也會(huì)受到由水變?yōu)楸纬傻呐蛎泬毫Φ淖饔谩４藭r(shí)，水泥漿初期結(jié)構(gòu)及水化產(chǎn)物會(huì)遭受破壞。因此，選用高效的水泥防凍劑，保證負(fù)溫環(huán)境下水泥顆粒表面存在充足的液態(tài)水，避免冰晶出現(xiàn)是保護(hù)水泥水化初期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、促進(jìn)水化固化反應(yīng)持續(xù)不斷進(jìn)行的首要條件。

目前的混凝土防凍劑種類很多，由成分可分為強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽類、水溶性有機(jī)化合物類、有機(jī)化合物與無機(jī)鹽復(fù)合類、復(fù)合型防凍劑［15］。但是強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽會(huì)對(duì)水泥環(huán)接觸的套管產(chǎn)生腐蝕；有機(jī)類添加劑摻量少防凍效果差，摻量大會(huì)使水泥漿性能不易控制，難以滿足實(shí)際應(yīng)用［15-16］。本文通過對(duì)鋰-鈣-鈉鹽多元復(fù)配，利用鹽類既能降低水泥漿液相冰點(diǎn)又能起到促凝效果的特性開發(fā)防凍促凝劑，并輔以尿素、水溶性纖維素和表面活性劑以增強(qiáng)防凍促凝效果，減少鹽用量。其中，尿素是一種廣泛使用的防凍劑，其在堿性環(huán)境中與纖維素類共同使用可在縮短水泥漿凝固時(shí)間的同時(shí)又能增強(qiáng)流動(dòng)性；表面活性劑可調(diào)節(jié)水泥顆粒表面水化膜厚度，增高水化膜內(nèi)離子濃度以保護(hù)初期水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)［15-16］，進(jìn)一步增強(qiáng)體系防凍性能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，最終形成了一種兼具防凍和促凝效果的SCLC-1復(fù)合試劑作為水泥負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑。為評(píng)價(jià)其防凍效果，配制了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SCLC-1水溶液并觀測(cè)了其出現(xiàn)冰晶的溫度，從圖1可看出，SCLC-1溶液結(jié)冰溫度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，水溶液結(jié)冰溫度降至-19 ℃。該溫度已低于永久凍土區(qū)溫度 (-5～-18 ℃)。

圖1 SCLC-1溶液結(jié)冰溫度曲線Fig.1 Freezing temperature of SCLC-1 solution

將濃度20%SCLC-1溶液置于冰箱-18 ℃下冷凍 5 h，由圖2可見，自來水 (c)凍結(jié)成冰，20%SCLC-1水溶液(b)內(nèi)未見冰晶，性狀與室溫20 ℃下(a)沒有差別，可見其防凍性能良好，滿足凍土區(qū)條件下的水泥漿防凍要求。因此，選擇濃度20%的SCLC-1水溶液作為負(fù)溫水泥漿防凍配漿溶液。

圖2 SCLC-1水溶液和自來水防凍性能對(duì)比Fig.2 Comparison of anti-freezing performance between SCLC-1 solution and tap water

2.2 不同水泥類型的負(fù)溫水化速度

國(guó)內(nèi)外常用的深水低溫固井水泥漿體系(適用于4～15 ℃)主要有快凝石膏水泥漿、PSD(Particle size distribution)水泥漿、泡沫水泥漿、高鋁水泥漿等［12］。這些水泥都是以硅酸鹽水泥或鋁酸鹽水泥為基礎(chǔ)的水硬性材料。其中，硅酸鹽水泥是應(yīng)用最為廣泛的水泥材料，主要由硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)等礦物組成。這些礦物在低溫條件下水化反應(yīng)非常緩慢，當(dāng)溫度低至5 ℃時(shí)，C3S、C2S在12 h內(nèi)幾乎不發(fā)生水化反應(yīng)，水化程度基本保持不變［17］。C3S、C2S低溫水化能力弱的特性決定了常規(guī)油井水泥低溫抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢的特點(diǎn)，隨著溫度降低，其強(qiáng)度下降趨勢(shì)明顯，4 ℃以下強(qiáng)度不再增長(zhǎng)且稠化時(shí)間不易調(diào)節(jié)［18］。除成分外，水泥的粒徑也可以影響水泥顆粒的水化活性和固化速度。水泥的粒徑越小，其與水接觸越充分，水化活性越高，生成有效水化物的速度也就越快；粒徑越大，水化活性越低，水化速度也就越慢。技術(shù)人員在室溫(26 ℃)下將不同粒徑的硅酸鹽水泥漿體系的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了對(duì)比［19］，由表1可知，水泥粒度越小，水化速度越快，早期抗壓強(qiáng)度也越高。粒徑范圍在0～3 μm時(shí)水泥石12 h的抗壓強(qiáng)度分別比粒徑范圍在＞3～25 μm、＞25～60 μm 及 60 μm 以上時(shí)高出 12.6%、24.14% 及145.5%；24 h抗壓強(qiáng)度分別高出 5.8%、18.5%及91.04%。且粒度差異對(duì)早期強(qiáng)度影響更大，如0～3 μm的水泥顆粒12 h抗壓強(qiáng)度比＞3～25 μm的水泥顆粒高12.6%，但24 h后的抗壓強(qiáng)度只高5.8%，兩者已經(jīng)相差無幾。這也證明了水泥粒度的差異只影響水泥漿早期水化速度而對(duì)最終水化程度并無顯著影響。

表1 不同粒徑的硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度對(duì)比Table 1 Comparison of compression strength between portland cements with different particle sizes

水泥顆粒經(jīng)過粒徑優(yōu)化后具有更好的低溫固化性能，但需要注意的是，雖然降低水泥粒徑可以促進(jìn)水化進(jìn)程，但在相同水灰比的條件下，水泥粒徑越小，水泥漿體系的堆積密度越大，稠度也越大，這會(huì)增加固井施工泵壓，同時(shí)也會(huì)增加水泥研磨時(shí)的難度和生產(chǎn)成本。因此，水泥的最佳粒徑分布應(yīng)綜合考慮體系的堆積密度和水泥顆粒的水化速度。

另一種主要水泥類型鋁酸鹽水泥是以礬土或含鋁廢渣為原料燒制而成的以鋁酸鹽礦物或鋁酸鹽復(fù)合礦物為基本組成的水泥，其主要礦物為鋁酸一鈣(CA)，次要礦物為鋁酸三鈣(C3A)、二鋁酸一鈣(CA2)。這幾種礦物均具有優(yōu)良的低溫水化能力，可表現(xiàn)出無可比擬的早期強(qiáng)度發(fā)展性能［20］，其性能如表2所示［18］。

表2 高鋁水泥低溫性能(4 ℃)Table 2 Performance of high alumina cement under low temperature (4 ℃)

目前，高鋁水泥和硅酸鹽水泥的復(fù)合性能已越來越被人們重視。這兩種水泥復(fù)合后既能保留硅酸鹽水泥的后期強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展能力，又能發(fā)揮高鋁水泥的早強(qiáng)特性；既具硅酸鹽水泥的耐久性，又克服了高鋁水泥因水化產(chǎn)物晶形轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的后期強(qiáng)度損失問題。此外，這類復(fù)合水泥還能利用高鋁水泥、硅酸鹽水泥和石膏共同反應(yīng)形成鈣礬石這一高含水高強(qiáng)度礦物，起到快速硬化、快速吸水、收縮補(bǔ)償?shù)茸饔?，從而獲得良好的力學(xué)性能［21］。

本文通過優(yōu)化高鋁水泥和超細(xì)硅酸鹽水泥的配比和粒度以提高其水化能力，并加入一定量石膏以促進(jìn)鈣礬石生成，形成一種具有良好負(fù)溫水化性能的改性高鋁水泥。其在-18 ℃下與常規(guī)用水泥的基本性能對(duì)比見表3。

表3 改性高鋁水泥與常規(guī)水泥的基本性能對(duì)比(-18 ℃)Table 3 Comparison of basic properties between the modified high alumina cement and the conventional cement (-18 ℃)

由表3可以看出，4種水泥中G級(jí)水泥負(fù)溫水化能力最差，幾乎不能水化，無法形成強(qiáng)度；改性高鋁水泥負(fù)溫水化能力最好，初凝時(shí)間在0.5 h以內(nèi)，24 h抗壓強(qiáng)度可達(dá)3.53 MPa，已能支持套管所形成的軸向載荷，其力學(xué)性能明顯優(yōu)于普通高鋁水泥和石膏水泥。

2.3 水泥漿負(fù)溫凝結(jié)時(shí)間

國(guó)外凍土區(qū)固井技術(shù)研究表明，溫度低于0 ℃時(shí)油井水泥在鹽水溶液中可以保持漿體狀態(tài)，但其水化程度卻不會(huì)增加［22］。負(fù)溫會(huì)使水泥顆粒的水化反應(yīng)停滯，因此必須研制高效的促凝劑以促進(jìn)水泥漿負(fù)溫環(huán)境下的水化反應(yīng)［23］。

本文開發(fā)的負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1具有很強(qiáng)的負(fù)溫促凝效果，其與改性高鋁水泥配合使用可在-18 ℃環(huán)境下使初凝時(shí)間達(dá)到 26 min，實(shí)現(xiàn)了與冰直接接觸情況下固化。圖3為在-18 ℃下將添加防凍早強(qiáng)劑SCLC-1的改性高鋁水泥漿倒入底部結(jié)冰的容器內(nèi)進(jìn)行負(fù)溫養(yǎng)護(hù)，待水泥凝固后將容器去除，以觀測(cè)改性高鋁水泥漿與冰塊直接接觸時(shí)的水化能力?？梢钥闯觯男愿咪X水泥漿已與冰塊固結(jié)在一起，水泥水化并未導(dǎo)致冰塊的溶解，冰塊的存在也沒有阻礙水泥-冰塊界面處水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行。

由于負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑使改性水泥漿硬化過快，為保障施工安全，筆者在基漿中添加了具有防凍和緩凝作用的醇類SCEG，既可增強(qiáng)水泥漿防凍性能又能將凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)至適當(dāng)范圍。負(fù)溫水泥基漿加不同濃度SCEG后的凝結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4?；鶟{為220 mL SCLC-1溶液+0.5%TEL+500 g改性高鋁水泥。

圖3-18 ℃條件下改性高鋁水泥漿在冰塊上實(shí)現(xiàn)固化Fig.3 Curing of the modified high alumina cement on the ice under-18 ℃

由上述實(shí)驗(yàn)可知，負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1使負(fù)溫水泥漿在-18 ℃條件下實(shí)現(xiàn)了快速固化；質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～3%范圍內(nèi)時(shí)，緩凝劑SCEG含量越高，水泥漿凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)；根據(jù)SCEG含量的不同，水泥漿初凝時(shí)間可調(diào)節(jié)在0.5～6 h。該指標(biāo)已可滿足凍土區(qū)負(fù)溫條件下表層地層的固井施工需求。

表4-18 ℃下負(fù)溫水泥漿體系凝結(jié)時(shí)間Table 4 Setting time of negative-temperature slurry system under-18 ℃

2.4 水泥漿負(fù)溫流變性能

流變性能作為水泥漿設(shè)計(jì)的基本參數(shù)是影響環(huán)形空間頂替效率和固井質(zhì)量的關(guān)鍵因素。水泥熟料的水化速度決定著水泥漿流變性的優(yōu)劣，其水化生成的凝膠狀結(jié)構(gòu)可形成具有可塑性和觸變性的凝聚結(jié)晶網(wǎng)。在水泥漿水化早期，這種凝聚結(jié)晶網(wǎng)較弱，具有凝聚與拆散的可逆過程，水泥漿黏度增大，流動(dòng)性變差；隨著體系水化反應(yīng)程度增加，凝膠產(chǎn)物的吸附性更強(qiáng)，使水泥漿凝固，徹底失去流動(dòng)性。

在低溫固井水泥漿漿體溫度為-18 ℃左右時(shí)對(duì)其流變性進(jìn)行了快速測(cè)試并計(jì)算了流變參數(shù)，結(jié)果如表5所示。

表5 負(fù)溫水泥漿體系流變參數(shù)(-18 ℃)Table 5 Rheological parameters of negative-temperature slurry system under-18 ℃

由表5可知，-18 ℃下負(fù)溫早強(qiáng)水泥漿流變參數(shù)與SCEG含量關(guān)系較大?？傮w而言，隨著SCEG含量的增加，流性指數(shù)n增大，體系剪切稀釋性變好，利于防止井漏和氣竄的發(fā)生；稠度系數(shù)K減小，體系摩阻降低，利于降低泵壓［24］。

SCEG含量影響流變參數(shù)與其調(diào)節(jié)水泥熟料礦物鋁酸鹽-硅酸鹽化合物的水化速度有關(guān)。這些礦物的水化反應(yīng)對(duì)水泥漿流變性影響很大，尤其是C3A初始水化反應(yīng)強(qiáng)烈，導(dǎo)致水泥漿立即變稠，流變性變差［25］。SCEG分子中的羥基可吸附水分子形成水膜，從而控制接觸水泥顆粒表面的水分子數(shù)量，調(diào)節(jié)水化速率，進(jìn)而優(yōu)化漿體流變性能。

2.5 水泥負(fù)溫抗壓強(qiáng)度

為進(jìn)一步研究?jī)鐾羺^(qū)負(fù)溫水泥的抗壓強(qiáng)度，將添加不同含量SCEG的負(fù)溫水泥漿分別置于冰箱內(nèi)負(fù)溫(-18 ℃)和室溫下(26 ℃)養(yǎng)護(hù)24 h后取出，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見圖4。其中，-18 ℃條件下養(yǎng)護(hù)的樣品從冰箱內(nèi)取出后立刻進(jìn)行測(cè)試，以盡量避免室溫對(duì)樣品的影響。

由圖4可見，室溫下該水泥漿體系養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度普遍高于負(fù)溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)后的強(qiáng)度。根據(jù)SCEG含量的不同其室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h后的水泥石強(qiáng)度可達(dá)到8.34～11.65 MPa，而負(fù)溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h后強(qiáng)度在3.54～9.74 MPa，兩者均滿足支撐套管需求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SCEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～1.5%之間時(shí)水泥石獲得最大抗壓強(qiáng)度，室溫下可達(dá)10 MPa以上，在-18 ℃下也能達(dá)到9 MPa，遠(yuǎn)大于同溫度下冰的抗壓強(qiáng)度(冰在-15～-20 ℃條件下所形成的極限抗壓強(qiáng)度為 3.51～4.05 MPa［26］)，由此可判斷該強(qiáng)度確為水泥固化的結(jié)果而非水凍結(jié)所致。當(dāng)SCEG含量超過2%時(shí)，抗壓強(qiáng)度開始下降；負(fù)溫環(huán)境養(yǎng)護(hù)顯著降低水泥水化速度，但負(fù)溫水泥漿體系24 h抗壓強(qiáng)度仍可滿足支撐套管軸向負(fù)荷要求 (＞3.5 MPa)。

圖4 負(fù)溫水泥漿抗壓強(qiáng)度曲線(24 h)Fig.4 Compression strength of negative-temperature slurry system (24 h)

3 結(jié)論與建議

(1)負(fù)溫環(huán)境顯著減緩甚至阻滯水泥水化反應(yīng)進(jìn)行，利用防凍促凝劑保證水泥顆粒周圍存在充足液相，提高負(fù)溫下水泥顆粒水化速率，促進(jìn)固化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行是開發(fā)負(fù)溫水泥體系的基本思路。

(2)負(fù)溫防凍促凝劑SCLC-1是一種良好的水泥負(fù)溫添加劑，兼具防凍與促凝效果，其與醇氨類促凝劑TEL復(fù)合使用，可實(shí)現(xiàn)-18 ℃環(huán)境下的水泥漿的水化固化。

(3)凍土區(qū)負(fù)溫早強(qiáng)水泥漿體系能夠在-18 ℃環(huán)境下固化，凝結(jié)時(shí)間可調(diào)，具備較高的早期抗壓強(qiáng)度，滿足凍土區(qū)的固井施工要求。