□范雯雯 楊夢(mèng)倩 高瑞發(fā)

目前，國(guó)內(nèi)核電廠M310、ACP1000、WWER堆型的廢液處理系統(tǒng)均采用蒸發(fā)工藝處理含硼廢水。來(lái)自一回路的硼酸經(jīng)廢液處理系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮后易結(jié)晶，容易在濃縮液輸送管道、設(shè)備和轉(zhuǎn)運(yùn)槽車(chē)中大量積累和堵塞，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)單元停運(yùn)，對(duì)設(shè)備造成損壞，甚至導(dǎo)致放射性廢液的泄漏，具有較大的安全隱患。為避免含硼濃縮液結(jié)晶發(fā)生堵塞設(shè)備和管道的風(fēng)險(xiǎn)，通常在蒸發(fā)前通過(guò)添加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)含硼廢液的鈉硼比(K值)至最佳值或處于推薦范圍內(nèi)。

K值優(yōu)化不僅需要考慮廢液特性、濃縮液控制目標(biāo)、核電廠現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行的其他干擾因素，還要考慮下游固廢處理工藝和廠房貯存條件的適用性。另外，K值直接影響氫氧化鈉添加量、二次廢物產(chǎn)生量、濃縮液輸送管道和設(shè)備的保溫措施等。因此，本文以田灣5、6號(hào)核電廠為例，探討K值優(yōu)化需要考慮的因素，并通過(guò)與田灣一期對(duì)比，分析K值優(yōu)化對(duì)電廠廢物產(chǎn)生量、設(shè)備和廠房保溫措施以及運(yùn)行工況的影響，希望能給其他核電項(xiàng)目提供數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)參考。

一、K值優(yōu)化分析

廢液處理系統(tǒng)蒸發(fā)單元工藝簡(jiǎn)圖，如圖1所示，正常運(yùn)行工況下，當(dāng)廢液化學(xué)物質(zhì)含量或放射性水平很高時(shí)，需將廢液槽廢液送至蒸發(fā)單元處理，蒸發(fā)器內(nèi)的濃縮液通過(guò)頂部的壓縮空氣向TES濃縮液槽輸送。由于濃縮液輸送通常在蒸發(fā)器停運(yùn)后發(fā)生，為避免此期間含硼濃縮液發(fā)生結(jié)晶堵塞設(shè)備和管道的風(fēng)險(xiǎn)，故需要在蒸發(fā)前通過(guò)向廢液槽內(nèi)添加氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)K值，以保證蒸發(fā)單元運(yùn)行和濃縮液輸送期間，濃縮液管線和設(shè)備內(nèi)不出現(xiàn)硼酸結(jié)晶現(xiàn)象。

圖1 廢液處理系統(tǒng)蒸發(fā)單元簡(jiǎn)圖

田灣核電廠一期工程廢液處理系統(tǒng)通過(guò)添加氫氧化鈉控制廢液pH>11，即K>1來(lái)實(shí)現(xiàn)防止硼結(jié)晶，相應(yīng)的氫氧化鈉使用量較大，濃縮液產(chǎn)生量及固化體產(chǎn)生量均有所增加。為滿足廢物最小化原則，從源頭上盡可能減少?gòu)U物產(chǎn)生量，減少氫氧化鈉使用量，對(duì)田灣核電廠5、6號(hào)機(jī)組的廢液處理系統(tǒng)(TEU)K值進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到核電廠最低環(huán)境溫度5℃下，含硼15,000ppm濃縮液在硼濃度、晃動(dòng)和雜質(zhì)的影響下不結(jié)晶的K值范圍，經(jīng)分析給出優(yōu)化K值。

(一)硼濃度。由于K值在蒸發(fā)前后不變，核電廠是通過(guò)向圖1所示的廢液槽內(nèi)添加氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)K值。廢液槽內(nèi)接收廢液的硼濃度按照一回路反應(yīng)堆冷卻劑下泄水質(zhì)考慮，即含硼在0～2,200ppm，經(jīng)TEU蒸發(fā)單元得到的濃縮液含硼控制值為15,000ppm。根據(jù)鈉硼鹽結(jié)晶溫度[1～3]看，硼濃度<2,200ppm的溶液在室溫(25℃)下不會(huì)發(fā)生結(jié)晶，因此，試驗(yàn)應(yīng)重點(diǎn)分析蒸發(fā)后的濃縮液，即含硼15,000ppm的廢液結(jié)晶情況。

考慮到現(xiàn)場(chǎng)濃縮液控制值的波動(dòng)性以及同溫度同K值下，硼濃度越高，含硼廢液越容易發(fā)生硼結(jié)晶的情況，選擇硼濃度15,000～30,000ppm的模擬廢液，進(jìn)行結(jié)晶溫度試驗(yàn)，結(jié)晶溫度與K值的關(guān)系曲線，如圖2所示。

圖2 含硼15,000～30,000ppm溶液的K值與結(jié)晶溫度關(guān)系曲線

如圖2所示，同一K值下，溶液硼濃度越高，結(jié)晶溫度越高，溶液越容易發(fā)生結(jié)晶。隨著K值增大，三種硼濃度的溶液的結(jié)晶溫度均不同程度的下降，當(dāng)K值大于0.3，溶液的結(jié)晶溫度有所回升，當(dāng)K值增大到0.8，溶液結(jié)晶溫度又開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。如圖2所示，在核電廠最低環(huán)境溫度5℃下，含硼15,000～30,000ppm溶液不結(jié)晶的K值范圍為0.2～0.4和大于0.8。

圖3 鈉硼鹽溶液中聚合硼陰離子含量估算(B2O3=13.93g/L)[4]

雖然K=0.2～0.4和K>0.8在核電廠最低環(huán)境溫度5℃下溶液(含硼15,000～30,000ppm)均不結(jié)晶，但是考慮K值越大，氫氧化鈉添加量越大，這不僅增加化藥費(fèi)用，也將導(dǎo)致二次廢物(濃縮液固化廢物或蒸干廢物)產(chǎn)生量增大。因此，優(yōu)先考慮和選取最低環(huán)境溫度5℃下，濃縮液不結(jié)晶的較低的K值范圍，即K=0.2～0.4。

(二)雜質(zhì)和擾動(dòng)。廢液硼結(jié)晶，除了受溫度和硼濃度影響，還需要考慮現(xiàn)場(chǎng)管道或設(shè)備內(nèi)流體擾動(dòng)以及雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶的影響。因此，不僅分析靜態(tài)(無(wú)擾動(dòng)和雜質(zhì)干擾)溶液結(jié)晶情況，還需要考慮動(dòng)態(tài)(有擾動(dòng)和雜質(zhì))下溶液的結(jié)晶情況以及出現(xiàn)結(jié)晶后，溫升再溶解的情況，以便必要時(shí)指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)采取合理的溫度控制措施。

實(shí)驗(yàn)中為模擬核電廠的雜質(zhì)和擾動(dòng)工況，選用海砂、廢樹(shù)脂或石英砂作為雜質(zhì)，并通過(guò)對(duì)盛裝模擬廢液的試驗(yàn)瓶進(jìn)行人工晃動(dòng)。在恒溫5℃下，推薦的K值范圍0.2～0.4，進(jìn)一步細(xì)化K值并考慮了雜質(zhì)和擾動(dòng)對(duì)溶液硼結(jié)晶的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1分析可知，無(wú)論是靜態(tài)試驗(yàn)還是動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，隨著硼濃度增大，T=5℃不結(jié)晶的K值范圍越小。此外，同一硼濃度的溶液，與靜態(tài)試驗(yàn)相比，晃動(dòng)或添加雜質(zhì)都將導(dǎo)致不結(jié)晶的K值范圍變窄。這是由于晃動(dòng)加速了晶種的長(zhǎng)大，而引入雜質(zhì)也有利于晶核的生成和長(zhǎng)大，從而使介穩(wěn)狀態(tài)的溶液更容易發(fā)生硼結(jié)晶。

表1 濃縮液在雜質(zhì)、攪拌影響下不結(jié)晶的K值范圍(T=5℃)

為了優(yōu)化K值，綜合考慮雜質(zhì)和晃動(dòng)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃縮液硼濃度在目標(biāo)控制值15,000ppm時(shí)，K值在0.20～0.25范圍內(nèi)不結(jié)晶。但由于蒸發(fā)單元實(shí)際運(yùn)行存在濃縮液硼濃度大于15,000ppm情況，故考慮濃縮液硼濃度波動(dòng)的影響，如表1所示，當(dāng)硼濃度從含硼15,000ppm增加到25,000ppm，兼顧雜質(zhì)和晃動(dòng)對(duì)結(jié)晶的影響，只有K=0.23時(shí)仍不結(jié)晶。綜上考慮，對(duì)于含硼15,000ppm的濃縮液，優(yōu)化后推薦K值的控制范圍為0.20～0.25，最佳K值為0.23，對(duì)應(yīng)pH值控制在7.6～7.7。

(三)K值波動(dòng)。核電廠實(shí)際運(yùn)行中會(huì)出現(xiàn)K值沒(méi)控制在優(yōu)化范圍內(nèi)，為此實(shí)驗(yàn)了含硼15,000ppm，K值波動(dòng)下濃縮液結(jié)晶的情況以及結(jié)晶后再次溶解的溫度，結(jié)果如圖4所示。

如圖4所示，隨著K值增大，濃縮液中晶體再次溶解的溫度升高，當(dāng)K值在0.4～0.8范圍內(nèi)，溶解溫度均在25℃，而當(dāng)K值大于0.8，隨著K值增大，溶解溫度反而下降。與靜態(tài)試驗(yàn)相比，結(jié)晶K值范圍增大，溶解溫度升高，這是因?yàn)殡s質(zhì)和晃動(dòng)都加速了結(jié)晶的生成。另外，由于K值在0.4～0.8范圍內(nèi)的主要成分是硼砂，所以結(jié)晶溫度高達(dá)25℃；當(dāng)K>0.8，偏硼酸鈉開(kāi)始形成，隨著K值增大，偏硼酸鈉逐漸成為溶液的主要成分，溶解溫度呈下降趨勢(shì)。

圖4 含硼15000ppm溶液結(jié)晶后溶解溫度與K值的關(guān)系曲線(考慮雜質(zhì)和擾動(dòng))

綜上可知，含硼15,000ppm濃縮液，考慮硼濃度波動(dòng)、雜質(zhì)和擾動(dòng)的影響，優(yōu)化后K值范圍是0.20～0.25，最佳K值為0.23。根據(jù)圖4試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一旦核電現(xiàn)場(chǎng)TEU系統(tǒng)運(yùn)行期間，K值沒(méi)控制在優(yōu)化范圍內(nèi)時(shí)，則需要保證濃縮液在25℃以上，才會(huì)避免結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)。因此，圖4結(jié)果為核電廠TEU系統(tǒng)的溫控措施提供依據(jù)。

(四)溫控措施。通過(guò)上述硼濃度、雜質(zhì)、擾動(dòng)以及K值波動(dòng)的影響分析，發(fā)現(xiàn)若K值控制在優(yōu)化范圍0.20～0.25內(nèi)，則環(huán)境溫度5℃下，濃縮液不會(huì)結(jié)晶，若K值超出優(yōu)化范圍，則需要溫控措施保證濃縮液溫度不低于25℃。

田灣核電廠5、6號(hào)機(jī)組TEU主要通過(guò)房間通風(fēng)溫度控制和管道設(shè)備電伴熱措施：一是控制室溫：濃縮液所在的設(shè)備間，蒸發(fā)器房間、強(qiáng)制循環(huán)泵間用電加熱器維持房間溫度在30℃。二是管道加熱：輸送濃縮液的管道，通過(guò)管道電伴熱措施，將管道加熱到46℃～55℃。

二、K值優(yōu)化對(duì)比分析

核電廠廢液處理系統(tǒng)K值優(yōu)化，產(chǎn)生的直接影響有：NaOH添加量、含硼濃縮液產(chǎn)生量、濃縮液特性、防硼結(jié)晶相關(guān)廠房和設(shè)備的溫控措施。此外，K值優(yōu)化也受下游固體廢物處理系統(tǒng)對(duì)濃縮液處理工藝的影響。

就上述問(wèn)題，K值優(yōu)化后與田灣1、2機(jī)組對(duì)比分析，如表2所示。

注：①折算后對(duì)應(yīng)的K>1。

②基于進(jìn)料廢液特性(硼濃度等)、蒸發(fā)濃縮倍數(shù)相同，且田灣一期的K值大于1的條件下。

由表2可見(jiàn)，為滿足田灣核電廠T4UKT對(duì)全廠統(tǒng)一的濃縮液接收要求，田灣5、6號(hào)機(jī)組濃縮液控制值與田灣一期相同，即為含硼15,000ppm。但是由于田灣一期對(duì)廢液調(diào)節(jié)，只通過(guò)控制蒸發(fā)前廢液pH值，而田灣5、6號(hào)機(jī)組是通過(guò)優(yōu)化K值，并控制在推薦范圍0.20～0.25內(nèi)，同樣實(shí)現(xiàn)T=5℃下濃縮液不結(jié)晶。K值優(yōu)化后，NaOH添加量減少至少75%，濃縮液產(chǎn)生量減少至少31%，從而使送往T4UKT濃縮液蒸干壓實(shí)后的廢物量減少至少31%，滿足廢物最小化要求。

另外，由于K值優(yōu)化后，濃縮液組成不單一，且屬于介穩(wěn)狀態(tài)，一旦K值超出優(yōu)化范圍，則會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，為此需要溫控措施防止因人員操作使K值超優(yōu)化范圍而結(jié)晶。因此，綜上各種影響，分析認(rèn)為，在運(yùn)行控制滿足K值優(yōu)化范圍的情況下，K值優(yōu)化后，不僅實(shí)現(xiàn)避免硼結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，也滿足廢物最小化要求，相應(yīng)產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

三、結(jié)語(yǔ)

為實(shí)現(xiàn)廢物最小化，減少氫氧化鈉用量和濃縮液產(chǎn)生量，對(duì)核電廠田灣5、6號(hào)機(jī)組的廢液處理系統(tǒng)的鈉硼比(K值)進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，考慮了硼濃度、溫度、雜質(zhì)、擾動(dòng)對(duì)溶液結(jié)晶的影響，并考慮了核電廠人員操作失誤(K值波動(dòng))，最終得到適用于核電廠的，最低廠房溫度5℃不結(jié)晶的優(yōu)化后的K值范圍。第一，純硼酸溶液隨K值增大，結(jié)晶溫度呈下降回升再下降趨勢(shì)。在5℃環(huán)境溫度下，不考慮雜質(zhì)和擾動(dòng)的影響，當(dāng)K=0.2～0.4和K>0.8，含硼30,000ppm以下的溶液均不結(jié)晶。第二，雜質(zhì)和擾動(dòng)均加速溶液結(jié)晶。因此，T=5℃，在雜質(zhì)、晃動(dòng)和硼濃度波動(dòng)的影響下，含硼25,000ppm以下的溶液不結(jié)晶的K值0.23，對(duì)應(yīng)pH值為7.6～7.7；若核電廠濃縮液硼濃度控制在目標(biāo)值15,000ppm，則K值0.20～0.25范圍內(nèi)均不結(jié)晶。第三，考慮核電廠人員操作導(dǎo)致K值波動(dòng)的影響，建議采取溫控措施，保證濃縮液溫度不低于25℃。第四，K值優(yōu)化，比田灣一期減少NaOH用量至少75%，濃縮液產(chǎn)生量減少至少31%，避免硼結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，滿足廢物最小化要求，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。